適用于高溫地區的非聚合物改性瀝青性能研究

林 云 騰

(福建省建筑科學研究院 福建省綠色建筑技術重點實驗室， 福建 福州 350025)

瀝青材料作為路面基本材料已經得到廣泛應用，如直接修筑高等級瀝青路面或對原來水泥混凝土路面進行加鋪改建等，與水泥混凝土路面相比，瀝青路面具有施工期短、行車舒適、振動小及維修簡單等優點[1-2]。但隨著經濟發展，車載重和交通量的增加，瀝青路面出現較多病害，如車轍、老化、水損害推移等[3-5]，特別是濕熱地區高溫、雨熱同季、太陽輻射大等外部環境挑戰對瀝青材料提出更嚴格的要求[6-8]。

對基質瀝青進行改性是減少瀝青路面病害，提高路面服務性能，延長路面使用壽命的有效方法[9]。目前最常采用的是聚合物改性瀝青，能改善瀝青高低溫性能，但生產過程復雜，需要較多的生產設備，同時聚合物與瀝青材料相容性較差[10]，在運輸和存儲方面也需要不斷加熱和攪拌，使得成本大大提高[11]，在瀝青路面服役過程中，聚合物還存在老化問題[12]。相比于聚合物改性瀝青而言，非聚合物改性瀝青性能優良，工藝簡單，制作方便、改性劑便宜且來源豐富，成本低，非聚合物也成為目前市場上常用改性瀝青。但從目前市場來看，非聚合物改性劑品種繁多，各類改性瀝青的特性各異。

為深入了解和揭示目前在高溫地區的幾類典型非聚合物改性瀝青的技術性能特性，掌握其關鍵性技術指標適用性，本文選擇常見三種非聚合物，即硫磺、硅藻土、巖瀝青，用來對基質瀝青進行改性，并對改性瀝青進行熱氧老化和紫外老化模擬實驗，測試分析改性瀝青老化前后的物理性能和流變性能，評價改性瀝青的抗老化性能，為高溫地區非聚合物改性瀝青的應用提供指導。

1 實驗部分

1.1 原材料

(1) 瀝青材料。本文用于改性的基質瀝青為70#道路石油瀝青，其主要性能指標如表1所示。

表1 70#道路石油瀝青的性能

(2) 非聚合物改性劑。本文所采用的非聚合物改性劑為新泰市萬河化工有限責任公司生產的脫酸硫磺粉(S)、四川宏輝科技有限公司提供的硅藻土(DE)、南京路易斯進出口貿易有限公司提供的伊朗巖瀝青(RA)，硫磺、硅藻土、巖瀝青的主要技術如表2所示。

表2 三種非聚合物改性劑的主要技術

1.2 非聚合物改性瀝青的制備

在實驗室制備非聚合物改性瀝青時，制備工藝主要包括了攪拌速率、攪拌時間和攪拌溫度三個因素。非聚合物改性瀝青的制備較聚合物改性瀝青簡單，無需高速剪切。本文三種非聚合物改性瀝青方法如下：

(1) 硫磺改性瀝青：將基質瀝青在烘箱中加熱到熔融狀態后倒入到鐵質容器中，再將裝有基質瀝青的鐵質容器放在180℃左右油浴鍋中，然后將占一定基質瀝青質量分數(7%、10%、15%)的硫磺加入到基質瀝青中，在1 000 rpm攪拌轉速下攪拌30 min。

(2) 硅藻土改性瀝青：將基質瀝青在烘箱中加熱到熔融狀態后倒入到鐵質容器中，再將裝有基質瀝青的鐵質容器放在150℃左右油浴鍋中，然后將在150℃烘箱中烘干至恒重的硅藻土按一定比例(基質瀝青質量的12%，14%，17%)加入到基質瀝青中，在1 000 rpm攪拌轉速下攪拌30 min。

(3) 巖瀝青改性瀝青：將基質瀝青在烘箱中加熱到熔融狀態后倒入到鐵質容器中，再將裝有基質瀝青的鐵質容器放在180℃左右油浴鍋中，將搗碎的巖瀝青按一定比例(基質瀝青質量的10%，20%，30%)加入到基質瀝青中，在1 000 rpm攪拌轉速下攪拌60 min。

1.3 老化實驗

在瀝青與集料拌和、瀝青混合料攤鋪和碾壓過程發生的短期熱氧老化可以用瀝青薄膜烘箱試驗來模擬，瀝青薄膜烘箱試驗(TFOT)按《石油瀝青薄膜烘箱試驗法》[13](GB/T 5304—2001)進行，老化溫度為163℃，老化時間為5 h。

瀝青路面在長期使用過程中，瀝青路面受紫外光作用發生的長期紫外老化可以用加速紫外老化實驗箱來模擬[14]。將經過TFOT老化后的瀝青直接放入到WSY-067A型瀝青紫外線光老化箱中進行加速紫外老化，紫外老化光強為1 200 μW/cm2，紫外老化溫度為60℃，老化時間為6 d。

1.4 性能評價

瀝青的針入度、延度和軟化點分別按照標準《瀝青針入度測定法》[15](GB/T 4509—2010)、《瀝青延度測定法》[16](GB/T 4508—2010)和《瀝青軟化點測定法環球法》[17](GB/T 4507—2014)的規定進行。

瀝青的流變性能采用動態剪切流變儀(DSR，Annton Paar MCR 102，奧地利)進行測試，采用應變控制模式下的溫度掃描，掃描頻率為10 Hz，溫度掃描范圍為30℃～100℃，升溫速率為2 ℃/min，上、下平板直徑為25 mm，平板間距(瀝青膜厚)為1 mm。

瀝青材料發生老化后，其各項性能會發生改變，為對比不同非聚合物改性瀝青在不同老化條件下的老化程度，采用瀝青老化后性能的相對變化率作為老化指數，用于評價瀝青的老化程度[18]。

2 結果與討論

2.1 非聚合物改性瀝青的物理性能

三種非聚合物改性劑加入到基質瀝青中，會對瀝青的性能產生影響，從而起到改性作用，表3列出了含有不同改性劑摻量的三種非聚合物改性瀝青與基質瀝青的針入度、延度和軟化點的變化情況。

表3 三種非聚合物改性瀝青的物理性能

從表3中可以看出，三種非聚合物對基質瀝青物理性能的影響規律基本一致，即使得瀝青的針入度和延度減小，軟化點增大，這主要是因為三種非聚合物均為粉末狀材料，且加入到瀝青中，不能與瀝青發生完全融合，而是以顆粒狀混合在瀝青中，對瀝青分子的運動產生阻礙作用，使瀝青的流動性減弱，即宏觀表現為針入度和延度減小、軟化點增大。瀝青性能的這種變化趨勢，有利于瀝青在高溫情況下抵抗變形能力，使得瀝青可在高溫地區使用，但三種非聚合物對基質瀝青物理性能的影響程度并不相同。三種非聚合物對瀝青性能的影響程度從大到小依次為巖瀝青、硅藻土、硫磺。同時可以看到，瀝青的不同物理性能指標對添加劑的敏感性也不相同，從測試結果來看，延度的敏感性最大，其次是針入度，軟化點變化相對較小。三種非聚合物對瀝青性能的影響與改性劑本身屬性有關，如是否能與瀝青發生化學反應、在瀝青中的分布情況、與瀝青的相容性、顆粒粒徑特性和表面特性等因素。

2.2 非聚合物改性瀝青短期熱氧老化性能

瀝青的短期老化是指瀝青在與集料拌合后的瀝青混合料在運輸、攤鋪、碾壓過程中發生的氧化老化反應，并導致瀝青的使用性能下降。為了解瀝青材料在該過程中發生的老化程度，通?？梢圆捎帽∧ず嫦淅匣囼?TFOT)來模擬該過程。三種非聚合物改性瀝青與基質瀝青在經過薄膜烘箱老化后，測試得到的瀝青老化指數如表4所示。

表4 三種非聚合物改性瀝青熱氧老化指數

從表4中的熱氧老化指數可以看出，三種非聚合物改性劑對瀝青的抗老化性能影響并不相同，其中硫磺的加入使得老化后的瀝青殘留針入度比低于基質瀝青，軟化點增量則高于基質瀝青，而硅藻土和巖瀝青加入后的變化情況與硫磺加入后的變化情況相反。根據物理性能計算得到的老化指數反映出的瀝青老化程度可以得到，硫磺的加入使得瀝青的抗短期熱氧老化的能力減弱，硅藻土和巖瀝青的加入則使得瀝青的抗短期熱氧老化的能力增強，且巖瀝青的增強效果更為明顯。硅藻土對瀝青的抗老化提高作為主要是硅藻土具有微孔結構，能夠將瀝青中輕組分吸附于表面，從而降低了瀝青在高溫(163℃)老化環境下輕組分揮發引起的瀝青變硬變脆，同時硅藻土顆粒分布在瀝青中，對氧氣向瀝青內部滲透具有阻隔作用，類似于層狀硅酸鹽的功能。巖瀝青中也含有一定量的灰分，同樣可以起到吸附輕組分作用，最重要的是，巖瀝青是石油經過長達億萬年的演化形成，具有高含氧量和高含氮量的特性，化學性質穩定，抗氧化性強[19]。因此，其加入到瀝青中，使得改性瀝青整體抗老化性能提高，特別是在高摻量情況下。而硫磺化學性質比較活潑，是一種還原劑，易與氧氣發生化學反應，其加入到瀝青中，在高溫環境下，使得瀝青的老化反應加速，即瀝青抗老化能力降低。

2.3 非聚合物改性瀝青紫外老化性能

高溫地區的紫外光輻射一般也較為嚴重，因此高溫地區使用的瀝青材料也應具有較好的抗紫外老化性能。表5為三種非聚合物改性瀝青(硫磺、硅藻土和巖瀝青的摻量分別為10%、14%和20%)與基質瀝青在加速紫外老化實驗箱中老化6 d后的老化指數情況。紫外老化后的老化指數所反映出的瀝青抗老化能力與短期熱氧老化相同，即硫磺加快了瀝青的紫外老化速率，巖瀝青改善瀝青抗紫外老化性能效果最為明顯。

2.4 非聚合物改性瀝青的流變性能

瀝青材料在動態剪切作用下的流變參數能夠更好地反映瀝青在使用過程中的變化情況。圖1為三種非聚合物改性瀝青和基質瀝青在10 Hz的剪切作用力下所測得的復數模量(G*)。從圖1中可以看出，在整個掃描溫度范圍內，非聚合物改性劑的加入使得瀝青的復數模量增大，特別是在中溫溫度(30℃～45℃)下，四種瀝青試樣的復數模量相差非常顯著。加入到瀝青中的三種非聚合物改性劑顆粒在瀝青中屬于剛性粒子，相當于增大了瀝青中的彈性成份，使得瀝青在剪切作用下表現出更大的模量，四種瀝青試樣的復數模量從大到小依次為：20%巖瀝青改性瀝青>14%硅藻土改性瀝青>10%硫磺改性瀝青>基質瀝青，巖瀝青的提高作用最大，30℃時巖瀝青改性瀝青的復數模量幾乎是基質瀝青的5倍。

表5 三種非聚合物改性瀝青紫外老化指數

圖1溫度掃描下三種非聚合物改性瀝青的復數模量

相位角(δ)反映了瀝青材料在荷載作用下產生的響應，其值為應變滯后于應力的時間或相位，相位角的值越大，瀝青在受力時產生的應變滯后于應力的時間也就越長，體現了瀝青中黏性成份的作用更為突出。非聚合物改性瀝青和基質瀝青的溫度-相位角曲線如圖2所示。非聚合物改性劑對瀝青相位角的影響與其對復數模量的影響相反，相位角均發生減小。如上所述，非聚合物改性劑的加入增大了瀝青中的彈性成份，使得瀝青在受到剪切力作用時，產生應變的響應時間縮短，所測得的相位角減小。對瀝青相位角影響最大的是摻加20%的巖瀝青，摻加10%的硫磺和14%的硅藻土的相位角值也小于基質瀝青，但溫度低于50℃時，14%硅藻土改性瀝青的相位角高于10%硫磺改性瀝青，而在50℃以上時，情況剛好相反，可能是因為在低溫時加入到瀝青中的硫磺分子與硫磺分子或瀝青分子之間能夠形成弱的化學鍵，當溫度高于50℃時，這種弱的化學鍵遭到破壞，瀝青分子受到的束縛作用減弱，瀝青的黏性行為變得明顯，即應變滯后于應力的時間延長。

服役于高溫地區的瀝青材料需要有良好的抗高溫變形能力，以防止瀝青路面在高溫環境下受車輛荷載作用而發生車轍。瀝青材料的車轍因子G*/sinδ(掃描頻率為10 rad/s)可作為反映瀝青材料抗高溫車轍的指標[20]。圖3反映了三種非聚合物改性瀝青和基質瀝青的車轍因子隨溫度變化情況。從圖3中可以看出，瀝青材料的車轍因子均隨著溫度的升高而不斷減小，反映了瀝青材料在高溫條件下更容易發生永久變形，即發生車轍，因此在瀝青路面設計過程中以瀝青材料的車轍因子G*/sinδ=1 kPa時所對應的溫度為瀝青路面的使用溫度上限。為更為清楚地觀察到高溫環境下瀝青的車轍因子，將60℃～87℃范圍內的車轍因子放大，如圖3中嵌入圖所示。從嵌入圖中可以看到，當G*/sinδ=1 kPa時，基質瀝青、10%硫磺改性瀝青、14%硅藻土改性瀝青和20%巖瀝青改性瀝青對應的使用溫度上限分別為66.7℃、74.0℃、79.0℃和80.6℃，對應的瀝青高溫性能等級分別為PG64、PG70、PG76和PG80，這與改性瀝青的軟化點相比于基質瀝青明顯提高的變化是一致的，即改性劑的加入顯著提高了基質瀝青的高溫性能。

圖2溫度掃描下三種非聚合物改性瀝青的相位角

圖3非聚合物改性瀝青車轍因子曲線圖

圖4為非聚合物改性瀝青與基質瀝青經過紫外老化后的復數模量。從圖4(a)中可以看出，經過紫外老化后，所有瀝青試樣的復數模量均顯著增大。與圖1老化前復數模量相比，基質瀝青、10%硫磺改性瀝青、14%硅藻土改性瀝青和20%巖瀝青改性瀝青經過紫外老化后復數模量分別增大了約4.0倍、3.0倍、0.7倍和0.5倍，如圖4(b)所示，基質瀝青和10%硫磺改性瀝青表現出了極高的老化程度，而14%硅藻土改性瀝青和20%巖瀝青改性瀝青的老化程度則相對較小。老化后瀝青的復數模量的增大說明瀝青在老化過程中發生了較為嚴重的老化反應，使得瀝青變硬變脆，稠度增大，延展性降低，分別與瀝青的針入度下降、延度減小、軟化點提高等變化相一致。此外，盡管10%硫磺改性瀝青老化后復數模量增大倍數小于基質瀝青，但從圖4(a)可以看到，老化后的10%硫磺改性瀝青的復數模量遠大于基質瀝青，這主要是由于10%硫磺改性瀝青老化前的復數模量是基質瀝青復數模量的2倍，使得其老化后增大倍數相對較小。

經過紫外老化后的非聚合物改性瀝青與基質瀝青試樣的相位角曲線如圖5(a)所示。從圖5可以看到，老化后的瀝青試樣的相位角均減小，這是因為老化后的瀝青變硬變脆，其中的黏性成分向彈性成分轉化，使得瀝青在受到剪切力作用時，產生應變的響應時間縮短，瀝青的抗高溫變形能力得到進一步增強。盡管老化使得瀝青在極端高溫天氣下的抗車轍能力得到提高，但同時也使得瀝青在較低溫度(例如冬季低溫天氣)下極易發生疲勞開裂，因此，瀝青的老化應得到控制以減小發生疲勞開裂的風險。同時可以觀察到，在相同測試溫度下，基質瀝青老化后的相位角在四種瀝青試樣中最大，10%硫磺改性瀝青相位角降低到最小，也同樣說明10%硫磺改性瀝青老化程度高于基質瀝青。圖5(b)為非聚合物改性瀝青與基質瀝青紫外老化前后的相位角比，從圖中可以看出，基質瀝青的相位角比受溫度變化的影響較大，而非聚合物改性瀝青的相位角比受測試溫度變化的影響明顯較小，因此無法以相位角比為依據對基質瀝青和改性瀝青的紫外老化程度大小進行判斷，但在改性瀝青中，可以觀察到10%硫磺改性瀝青的相位角比在所測試溫度范圍均小于14%硅藻土改性瀝青和20%巖瀝青改性瀝青。

圖4非聚合物改性瀝青紫外老化后流變參數

圖5非聚合物改性瀝青紫外老化后流變參數

3 結 論

(1) 硫磺、硅藻土、巖瀝青三種非聚合物均能提高瀝青的軟化點，提高瀝青的抗高溫變形能力，但同時也降低了瀝青的針入度和延度，因此適用于高溫地區瀝青路面建設。

(2) 采用TFOT模擬瀝青的短期熱氧老化，從瀝青老化指數可以看出，硅藻土與巖瀝青的加入降低了瀝青的老化程度，而硫磺卻加速了瀝青的老化，這與非聚合物添加劑的本質屬性密切相關。

(3) 加速紫外老化實驗表明硅藻土改性瀝青與巖瀝青改性瀝青的抗紫外老化性能優于基質瀝青，但硫磺改性瀝青的抗紫外老化性不及基質瀝青。

(4) 基質瀝青的車轍因子G*/sinδ因三種非聚合物改性劑的加入均得到提高，根據車轍因子分級依據，10%硫磺改性瀝青、14%硅藻土改性瀝青和20%巖瀝青改性瀝青的高溫性能等級由基質瀝青的PG64分別提高到PG70、PG76和PG80。同時，紫外老化前后的流變性能的變化表明瀝青老化后變硬變脆，復數模量提高、相位角降低，且對瀝青老化程度的評價應綜合各老化指數，單一的老化指數可能會導致不準確的判斷結果。

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