南疆棉稈生物炭的制備及理化特性分析

王德勝 何 振 馮 勇 李 凡 楚合營

(1 塔里木大學(xué)植物科學(xué)學(xué)院， 新疆 阿拉爾 843300)(2 塔里木大學(xué)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 新疆 阿拉爾 843300)

1 引言

隨著全球化石能源消耗的不斷增加，碳減排成為當(dāng)今社會(huì)經(jīng)濟(jì)實(shí)現(xiàn)長久可持續(xù)發(fā)展的前提。G20杭州峰會(huì)開幕前夕，中美兩國聯(lián)合簽署《巴黎協(xié)定》標(biāo)志著全球大氣治理進(jìn)入一個(gè)新的時(shí)期。生物炭因其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，可以在土壤中被保存數(shù)百甚至上千年。因此，將生物炭和土壤改良相結(jié)合，被作為一種有效的固碳技術(shù)受到科研工作者越來越多的關(guān)注。生物炭是生物質(zhì)在無氧或缺氧環(huán)境中低溫?zé)崃呀夂蟮玫焦腆w產(chǎn)物(炭化溫度低于700 ℃)。通過傳統(tǒng)炭化工藝制備的炭大多為塊狀黑炭(black charcoal)，如竹炭和木炭。炭黑的主要用途是作為能源炭使用。但是通過現(xiàn)代熱裂解工藝生產(chǎn)的生物炭多為粉狀或顆粒。生物炭通常含碳50%左右，含少量礦物質(zhì)和揮發(fā)有機(jī)化合物，pH值一般呈堿性，不易被微生物降解。生物炭空隙較多、比表面積比較大[1]以及羧基基團(tuán)等賦予生物炭較強(qiáng)的吸附能力，具有較大的離子交換量。生物炭含有較多的有機(jī)碳，其中碳大多以穩(wěn)定芳香環(huán)不規(guī)則疊層堆積存在，含烯烴、羥基[2]。生物炭化學(xué)成分由于生物質(zhì)種類和來源不同而有較大變化，如秸稈、木材、草本植物及廄肥等[3-5]。由木本植物制備的生物炭通常含碳量較高，而礦質(zhì)養(yǎng)分含量較低；秸稈和廄肥生物炭通常含碳量較低，而礦質(zhì)養(yǎng)分含量比較高[6]。生物質(zhì)在生物炭中殘留有機(jī)碳含量[7]、揮發(fā)性有機(jī)物含量[8-9]、含氮量[10]隨炭化溫度升高而減少。由于溫度升高有助于有機(jī)物分解，因此生物質(zhì)中的含碳物質(zhì)、低分子有機(jī)化合物及含氮物質(zhì)隨溫度升高溫?zé)峤鈸p失增大，而殘留量降低。生物炭的固定碳含量、礦物質(zhì)含量、pH[11]、生物穩(wěn)定性則隨熱裂解溫度升高而提高。由于熱裂解溫度增高，易炭化含碳化合物殘留降低，生物炭中難分解碳物質(zhì)比例相應(yīng)增高，因而其生物穩(wěn)定性增大。灰分是生物質(zhì)燃燒后殘留的礦物質(zhì)，炭化溫度升高，有機(jī)物損失增大，灰分在生物炭中含量相應(yīng)增大，而灰分是堿性物質(zhì)，因而生物炭的pH值隨生物質(zhì)熱解溫度增高而提高。生物炭比表面積、離子交換量、羧基官能團(tuán)在一定溫度范圍內(nèi)隨生物質(zhì)熱解溫度增高而最大[12]。因此，根據(jù)生物炭的不同用途，生物炭制備工藝需要優(yōu)化。實(shí)際上，許多生物炭的特性還有待進(jìn)一步研究[13]。

新疆是我國優(yōu)質(zhì)棉花生產(chǎn)的最主要產(chǎn)區(qū)，每年秋收后都會(huì)產(chǎn)生大量的棉花秸稈。2013年我國棉稈產(chǎn)量為3 149.5萬噸，其中新疆棉稈產(chǎn)量為1 758.8萬噸，占全國棉稈總產(chǎn)量的55.8%[14]。因此尋找一條資源化利用棉花秸稈農(nóng)業(yè)廢棄物的途徑，不但可以避免燃燒秸稈造成的大氣環(huán)境污染，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的，而且還可以提高棉田經(jīng)濟(jì)效益和農(nóng)民的經(jīng)濟(jì)收入，對于新疆農(nóng)業(yè)可持續(xù)性發(fā)展、實(shí)現(xiàn)資源再生具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

該研究以新疆棉稈為生物質(zhì)原料，研究熱解溫度和加熱時(shí)間、升溫速率對棉稈基生物炭產(chǎn)量和理化性質(zhì)的影響，并對裂解的棉稈生物炭理化性質(zhì)進(jìn)行表征分析，可以為新疆棉花秸稈的綜合利用提供一定的理論依據(jù)。

2 材料與方法

選取新疆阿拉爾市十團(tuán)(81. 5°E，40. 2°N)棉花(新路中72號)采收后剩余的秸稈作為生物質(zhì)原料。為了減少水分對熱解試驗(yàn)的影響，首先對棉花秸稈進(jìn)行自然風(fēng)干、粉碎、過篩(物料選取粒徑均在0. 25～1 mm)，然后在真空烘箱中以60 ℃恒溫干燥24 h含水率小于10%的10 g棉花秸稈置于GDL-1500X型管式炭化爐(合肥科晶，中國)中制備棉稈生物炭。加熱管選用剛玉管，N2流量設(shè)為1 L·min-1以保證無氧環(huán)境，選取 300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃為最高熱解溫度，選取5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min為升溫速率，熱解時(shí)間分別設(shè)為30 min、60 min、90 min、120 min，在N2氣氛環(huán)境下冷卻至室溫。樣品名稱標(biāo)記為“升溫速率-熱解時(shí)間-熱解溫度”。

表1 不同條件下制備的棉稈生物炭的理化數(shù)據(jù)

參照生物炭分析的化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)方法(ASTM method(D-1762-84))，對制備的棉稈生物質(zhì)炭進(jìn)行灰分(Ash)、揮發(fā)分(Volatile matter, VM)的測定，固定碳含量通過公式固定碳(Fixed C)=100-VM-ASH獲取。對棉稈生物炭樣品C、H、N、S元素的測定采用元素分析儀(LEO-CHNS932，USA)。在無灰分的情況下，假設(shè)棉稈生物炭僅由C、H、N、S、O元素組成，及O(%)=100-C(%)-H(%)-N(%)-S(%)。傅里葉紅外光譜通過取少量干燥棉稈生物炭樣品與KBr 混合，研磨均勻，采用壓片機(jī)壓制成片狀，再利用IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(Shimadzu，Japan)進(jìn)行測定。棉稈生物炭XRD測試采用粉末X射線衍射分析儀(XPert Pro，PANalytical，Holand)對棉稈生物炭進(jìn)行X射線衍射分析。測試條件為：CuKa，30kV，30mA，2θ角測量范圍：15°～60°，采用步進(jìn)掃描方式。

3 結(jié)果與分析

3.1 燃燒特性分析

同步熱分析結(jié)果顯示相同的熱解時(shí)間下，低溫?zé)峤獾纳锾吭谑軣釙r(shí)除了脫去表面吸附水以外，仍有部分物質(zhì)熱解，失重率偏大；而高溫?zé)峤獾纳锾坑捎诟邷叵绿炕潭雀撸虼耸е芈时容^小，500 ℃以后基本趨于穩(wěn)定，主要的熱解反應(yīng)發(fā)生在250～500 ℃之間。從TG曲線可以看出，300 ℃制備的生物炭開始失重的溫度最低(約為250 ℃)，主要是由于熱解溫度較低使得炭產(chǎn)物中含有大量的揮發(fā)分，揮發(fā)分在較低溫度下就可以析出燃燒，而隨著熱解溫度的升高，樣品中的揮發(fā)分逐漸減少，因此樣品燃燒的溫度也變高(600 ℃熱解得到的生物炭開始失重的溫度約為320 ℃)，著火的難易程度隨熱解溫度升高變的容易。

圖1 棉花秸稈生物炭燃燒特性的TG-DTG-DSC曲線

棉花秸稈生物炭樣品的TG-DTG-DSC曲線如圖1所示。可以看出，棉稈生物炭由于熱解條件不同，組成成分的含量也各不相同，它們的燃燒特性也有一定差異，如著火點(diǎn)溫度、揮發(fā)分和固定碳的最大燃燒速率、揮發(fā)分和固定碳最大燃燒速率對應(yīng)的溫度、燃盡點(diǎn)溫度、綜合燃燒指數(shù)S，分別對應(yīng)的數(shù)值列在表2里。棉花秸稈生物炭的燃燒過程大致可分為4個(gè)主要階段：吸附水干燥階段、揮發(fā)分析出階段、固定碳燃燒階段和燃盡階段。

第1階段是脫水干燥階段(200 ℃以下)，此階段對應(yīng)于棉稈生物炭存放時(shí)表面吸附水的脫附，最大失重峰位于60～75 ℃之間，失重率為1. 30%～1. 41%/min。第2階段為揮發(fā)分析出階段(200～350 ℃之間)，此階段主要為生物質(zhì)炭揮發(fā)分的析出階段。DTG曲線有一個(gè)明顯的峰。揮發(fā)分的析出有利于生物炭內(nèi)部形成豐富的孔隙，并為固定碳的引燃提供了條件。此階段的最大失重率在30%以上，失重量超過45%。第3階段是固定碳燃燒階段(350～500 ℃)。在此階段生物炭出現(xiàn)突然失重，DTG和DSC曲線出現(xiàn)尖峰，說明此階段固定碳發(fā)生燃燒并釋放一定的熱能。第4階段是燃盡階段(500～600 ℃)，主要生成灰分。燃盡點(diǎn)溫度約為520 ℃左右。

表2 氣流速率100 ml/min、升溫速率20 ℃/min條件下棉花秸稈生物炭的燃燒特征參數(shù)

3.2 pH和電導(dǎo)率(EC)表征

對棉花秸稈生物炭樣品的pH值和電導(dǎo)率進(jìn)行測定，研究熱解溫度、升溫速率和保溫時(shí)間對生物炭pH值和EC值的影響。隨著熱解溫度的升高，生物炭pH值從弱酸性變?yōu)閴A性，而升溫速率和保溫時(shí)間對樣品pH值影響相對較小。隨著熱解溫度的升高，生物炭電導(dǎo)率也逐漸升高，隨著保溫時(shí)間的增加棉稈生物炭的電導(dǎo)率的也逐漸增大，而升溫速率對其電導(dǎo)率的變化影響規(guī)律不明顯，這可能和試驗(yàn)選取的升溫速率數(shù)值較少有關(guān)。

圖3 不同炭化溫度、不同升溫速率和不同保溫時(shí)間制備的棉稈生物炭pH值與電導(dǎo)率

3.3 SEM表征生物炭表面形貌

對棉稈生物炭的表面形貌進(jìn)行表征，研究不同炭化溫度對生物炭外觀及其孔隙度的影響。熱解溫度對棉稈生物炭影響較大，從圖4上可以看到棉花秸稈原有的結(jié)構(gòu)仍然比較清晰，隨著炭化溫度的升高，會(huì)產(chǎn)生一些微孔孔，溫度越高孔壁也變薄。生物炭孔徑隨溫度的變化并不十分顯著，這和表1測得的棉稈生物炭的比表面積值一致。如果要用棉稈生物炭制備較大比表面積的活性炭，那么就必須借助活化劑和擴(kuò)孔劑，這就必然導(dǎo)致制作成本的增加。棉稈生物炭作為活性炭的原料不是最佳用途。

圖4 不同炭化溫度棉花秸稈生物炭的SEM圖

3.4 傅里葉紅外光譜分析

為了進(jìn)一步確定棉稈生物炭理化性質(zhì)的變化，對棉花秸稈生物炭進(jìn)行傅里葉紅外光譜的測定，結(jié)果表明隨著熱解溫度的增加，表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量發(fā)生了變化。3 500～3 200 cm-1處對應(yīng)-OH基團(tuán)氫鍵的伸縮振動(dòng)，這部分羥基主要為棉花秸稈中碳水化合物(纖維素、半纖維素、淀粉及其他多糖和單糖等)。2 923 cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是-CH2基團(tuán)C-H反對稱伸縮振動(dòng)。在400 ℃強(qiáng)度變?nèi)醍?dāng)溫度升高到500 ℃時(shí)消失。1 610～1 573 cm-1處羧基振動(dòng)峰強(qiáng)度隨溫度升高有所減弱，300 ℃熱解的棉花秸稈炭與原料棉花秸稈相比，二者的傅里葉紅外光譜圖差別較小，說明300 ℃時(shí)生物質(zhì)成分逐步開始分解。隨著溫度的升高，譜圖逐漸簡化說明棉稈生物炭表面官能團(tuán)逐漸減少。

根據(jù)炭化溫度的不同，棉稈生物炭官能團(tuán)變化可以分成以下幾個(gè)階段：首先，當(dāng)炭化溫度為300 ℃時(shí)，脂肪族C-H伸縮振動(dòng)(2 950～2 850 cm-1)、C-O-C伸縮振動(dòng)(1 110～1 030 cm-1)強(qiáng)度明顯減弱，說明在此階段炭化過程主要以脫氧和脫氫為主。當(dāng)炭化溫度升高到400～500 ℃時(shí)，芳香化C-H面外彎曲振動(dòng)(700～900 cm-1)越來越明顯，脂肪族C-H伸縮振動(dòng)逐漸消失，在此階段說明隨著炭化溫度的升高棉稈生物質(zhì)炭化脫氫反應(yīng)加劇，棉稈生物炭芳香化結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。同時(shí)，纖維素和木質(zhì)素分解聚合的中間產(chǎn)物開始出現(xiàn)，表現(xiàn)為芳香化C=C骨架振動(dòng)(1 440 cm-1)增強(qiáng)。隨著炭化溫度的持續(xù)增加，類石墨片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。當(dāng)炭化溫度達(dá)600 ℃時(shí)，除C-O-C伸縮振動(dòng)外，所有吸收峰的強(qiáng)度都有明顯的減弱。炭化溫度為300～400 ℃時(shí)，炭化時(shí)間延長可以減弱脂肪族C-H伸縮振動(dòng)(2 950～2 850 cm-1)，但溫度繼續(xù)升高后，炭化時(shí)間對FT-IR圖譜的影響不明顯。

圖5 棉花秸稈生物炭不同裂解溫度下的FT-IR圖譜

棉稈生物炭FT-IR圖譜隨炭化溫度和時(shí)間的變化表明，在400～500 ℃時(shí)，棉稈生物炭會(huì)生成中間物質(zhì)，棉稈生物炭芳香化程度隨炭化溫度升高而增加。炭化溫度的升高可以促進(jìn)棉稈生物炭向石墨化方向轉(zhuǎn)變，但是仍然有部分含氧官能團(tuán)存在。在此階段棉稈生物炭的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)變化最顯著。

3.5 棉稈生物炭XRD圖隨炭化溫度的變化

炭化溫度對棉花秸稈生物炭XRD圖譜的影響，如圖6所示。總體來講，不同炭化溫度的棉稈生物炭具有相似的XRD衍射譜。但隨著炭化程度的不同，仍有一些差異。與X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF)對比可知，圖6中的尖銳峰主要是生物炭中的SiO2和CaCO3等無機(jī)晶體物質(zhì)。這是由于棉花秸稈的木質(zhì)素含量較高，Si和Ca含量很高，使得棉稈生物炭中有大量的SiO2和CaCO3。隨著炭化溫度由300 ℃升高到600 ℃，29. 5°(2θ)和40. 5°(2θ)處的衍射峰明顯增強(qiáng)，表明秸稈炭中SiO2和CaCO3含量的增加。28. 4°(2θ)處的衍射峰對應(yīng)的是Si的衍射峰，這可能是南疆風(fēng)沙比較大，采集的棉花秸稈摻雜進(jìn)一些沙粒導(dǎo)致的。26. 5°(2θ)、42. 5°(2θ)和50. 3°(2θ)處的衍射峰對應(yīng)的SiO2的衍射峰。Si可以提高棉花抵御病蟲害的能力，同時(shí)還可以增強(qiáng)棉花抗干旱的能力。但在棉稈生物炭出現(xiàn)如此強(qiáng)的Si和SiO2的衍射峰，可能是采集的棉花秸稈收到了南疆風(fēng)沙的污染。29. 4°(2θ)處的衍射峰對應(yīng)的是CaCO3的衍射峰。隨著裂解溫度的升高，從其XRD圖無法獲取棉稈生物炭石墨化趨勢。

圖6 棉花秸稈生物炭不同裂解溫度下的XRD圖譜

4 結(jié)論

與升溫速率和炭化時(shí)間相比，炭化溫度對棉稈生物炭的理化性質(zhì)影響較顯著。隨著炭化溫度的升高，棉稈生物炭固定碳含量增加，比表面積也有所增大。棉花秸稈生物質(zhì)炭在400～500 ℃間理化性質(zhì)變化最為明顯。較高溫度制備的棉稈生物炭即具有較高的孔隙率，又有高度的芳香化結(jié)構(gòu)，同時(shí)富含可利用碳、鉀等營養(yǎng)元素，可作為固碳減排和酸性農(nóng)田土壤改良劑的理想材料。但較高溫度制備的棉稈生物炭也存在明顯的不足。溫度越高也就意味著浪費(fèi)的能源越多，得炭率也就越低，這和生物炭節(jié)能減排的初衷不符。較高溫度制備的生物炭堿性越大，這對改良南疆鹽堿性土壤不理。綜合考慮炭化溫度控制在400～500 ℃之間制備的棉稈生物炭經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益最高。

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