多元校正同時測定鈣鎂的研究

摘要：本文研究的是鈣鎂的同時測定。鈣和鎂在可見光區均有吸收，同時測定兩個指標往往有一定的困難。兩組混合溶液進行光度測定所得的重疊光譜數據經計算機采集后分別用化學計量學中的逆校正法和主成分回歸法進行處理。同時，采用多元校正模型，不經分離，用吸光光度法同時測定食品中鈣鎂離子，獲得較滿意的結果；并且對影響實際樣品分析的因素進行了探討。

關鍵詞：化學計量；學多元校正；同時測定鈣鎂

中圖分類號：X13 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2018）03-0121-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.03.070

Abstract： This paper studies the simultaneous determination of calcium and magnesium. Calcium and magnesium are absorbed in the visible region， while the determination of some difficulties. Overlapped spectrophotometric data obtained from the photometric determination of the mixture of the two components were collected by a computer and processed by the inverse calibration method and principal component regression respectively in the chemometrics. At the same time， the multivariate calibration model was used to determine the calcium and magnesium ions in foodstuffs simultaneously by spectrophotometry without separation， and the satisfactory results were obtained. And the factors influencing the actual sample analysis were discussed.

Key words： Stoichiometry； Multivariate calibration； Simultaneous determination of calcium and magnesium

1 化學計量學的發展與應用

1.1 化學計量學與分析化學

化學計量學家建立了一系列獨特的多元校正、多元分辨及模式識別方法，如SMICA、秩消失因子分析、漸進因子分析、直觀推導演進特征投影法等。統計學、應用數學與計算機科學的發展又為化學計量學提供了諸如基于自然計算的進化算法、小波分析等新工具。

化學計量學主要是應用數學、統計學與計算機科學的工具和手段及其最新成果來設計化學實驗、優化化工生產和量測過程，并通過解析化學量測數據以最大限度地獲取化學及其相關信息。

1.2 化學計量學在分析化學中的應用

現代分析化學，不論是采用物理的、化學的，還是生物學的方法，基本任務都是獲取物質系統的化學成分、結構及相關的信息，涉及的是化學量測問題。化學計量學正是從總體的角度考察現代分析涉及的采樣、實驗設計與優化、信號檢測和分析及復雜數據的分析處理等問題，這自然地使化學計量學研究的規律成為現代分析化學基礎理論和方法學的重要組成部分。對于一個樣品的分析分為三個部分：實驗方法的設計及優化、樣品的分析測定和分析數據的處理，化學計量學貫穿于分析測量的全過程。如果要對一個潤滑油樣品進行評價，那么首先必須選擇和建立方法，即如何測定潤滑油的粘性、抗氧化安定性、摩擦學性質等。怎么進行這樣的測定，這又包括實驗條件的選擇。方法建立后還要對方法進行優化和評價，這不僅要依靠化學上作者的實踐經驗，而且也要充分使用化學計學量學的理論與方法。對樣品分析的第二步就是測試樣本的制備和測試。這里首先涉及的是分析樣本的采取。分析采樣理論是試樣采取的數學統計理論，是確保必要測量精度的理論基礎。應用采樣理論，就能確定分析所需的最低限度的樣本量。因此，采樣理論的正確使用關系到質量的控制水平，也是發達國家確保產品質量的決竅之一。當取得分析樣本后，接下來就是進行樣品的制備和測定。

樣品分析的第三步為數據分析，它是化學計量學應用最為廣泛的領域。分析檢測理論提供了化學量測數據定性檢測的數學統計學基礎，使人們能依據化學量測信號，判斷試樣中是否存在某種微量組分，并以確定儀器或方法的檢出限。化學校正技術是從化學量測數據中取得有關物質系統成分的定量信息的基本手段，是化學計量學研究的中心課題之一。應用多維數據分析技術，人們從復雜的量測數據中提取有效的化學信息。化學計量學應用于人工神經網絡中。隨著現在生物學研究的發展，人們在研究神經網絡的同時，也提出了人工神經網絡的概念，由于神經網絡系統是十分復雜的網絡，所帶來的問題是巨大的，因此它面臨著很多難題，最基本的是解決有大量簡單神經元進行模擬大腦網絡的行為，由于大腦的神經網絡具有一定的組織及結構，并時刻處理著大量的信息。所以在進行對神經網絡系統進行模擬時，就需要對相關的大量數據進行分類及處理，這里就提高了人工神經網絡的多方面應用，特別的應用于化學問題中的多變化的數據處理問題之中，多包含些結構關系不確定的非線性數據。當前的人工神經網絡的應用，在藥物分子的藥效預測蛋白質結構的方面已經有了相應的報道，體現了化學計量學的應用中的人工神經網絡受到了極大的歡迎，并應用到了多個領域之中。

2 多元校正分析簡介

2.1 多元校正

多元校正是通過利用化學量測譜的多變量信息，來對未知混合物體系進行濃度校正的一種化學計量學方法。對于白色分析體系，它可分為直接多元校正、間接多元校正、廣義標準加入法和廣義內標校正法。

多元校正是分析化學計量學的中心內容之一。它以多分析通道量測、多組分同時測定為基礎。它應用多元線性回歸（MLR）、主成分分析（PCA）、主成分回歸（PCR）、因子分析（FA）和偏最小二乘（PLS）等多元統計方法，以化學量測數據構造多元校正模型，通過參數估計來表述分析對象的相關定量信息。

2.2 多元校正應用于多組分同時測定

當一均勻待測混合物體系中的各組分在同一實驗條件下只能向人們提供性質非常相似的輸出信號時，如需要依賴這些信號來完成對共存組分的同時測定，這時，傳統的分析化學觀念將促使分析化學工作者首先考慮設法將這些信號源或輸出信號彼此進行各種意義上的“分離”，而后再著手去完成測定工作。很自然，如何更巧妙地來解決這樣的課題也是分析化學家門長期以來一直在思索著的事情。對于性質相似而在測量時給出相互干擾或嚴重重疊的信號的組分的均勻混合體系的同時測定，化學家們已做了不少努力并已取得了可喜的進展。以分光光度法為例，由于分光光度法應用范圍廣、采集數據手續簡易亦較經濟，為幫助從事分析化學工作的讀者能較快地學會掌握因子分析法的基本原理并由此而在各自的研究領域中能觸類旁通各種分析技術提供參考。

隨著分析測試技術、計算技術和計算工具的迅速發展和普及，從大量收集到的性質相似的測試信號中直接有效地提煉出分析化學家所關心的有關信號源的化學組成或結構的信息已逐步成為可能。在這方面，適合于多元函數求解的數學的或統計學方面的技術與電子計算機的廣泛應用相結合已成為分析化學家手中的一種新的強有力的武器。光譜的定量分析中常用的方法主要有多元線性回歸法（MLR），逐步回歸法（CSRA），主成分回歸法（PCA），偏最小二乘法（PLS）。其中主成分回歸法和偏最小二乘法應用最為廣泛。兩者的區別在于主成分回歸法未考慮樣品組成即未提取濃度主成分。而偏最小二乘法即提取了光譜的主成分，也提取了濃度的主成分，進一步降低了噪音，提高預測能力。分析手段的現代化和儀器化以及化學測試體系的復雜化使得多元校正分析受到化學分析工作者的特別關注，現已成為分析化學計量學中一個十分活躍的研究領域。多元校正分析中MLR，PCA，PLS方法多適用于線性體系。然而由于受到背景信號和干擾組分響應信號的影響，在大多數分析測試體系中，各組分的響應量通常是非線性的，測定波譜往往重疊嚴重，并且在當前發展較快的電分析化學中還存在著電流變異性、電流峰的非線性漂移和半峰寬的非定量變寬等難題，而ANN，WA等非線性校正方法能夠很好地解決這些問題。因此它們在微量金屬元素測定，乃至整個分析化學中將會獲得更廣泛的應用。值得一提的是小波神經網絡作為多元校正分析中一種新發展起來的理論，結合了WA的時頻局域化特性和多分辨率功能以及ANN高維映射方面的能力，在復雜多組分體系的定性和定量方面已顯示出一定的優勢，相信有著廣闊的應用前景。因此食品中的多組分測定是化學分析中常遇到的問題。

3 結論

本文研究的是食品中鈣鎂的同時測定。鈣和鎂在可見光區均有吸收，同時測定有所困難。兩組分混合溶液進行光度測定所得的重疊光譜數據經計算機采集后分別用化學計量學中的逆校正法和主成分回歸法進行處理。

參考文獻

[1]潘忠孝，司圣柱.化學因子分析[M].北京：中國科學技術大學出版社，1993.

[2]褚小立，袁洪福，陸婉珍.分析化學[M].西安：陜西大學出版社，2000.

[3]陸曉華.化學計量學（第一版）.[M].武漢：華中理工大學出版社，1997.277.

[4]張大倫，高鵬.分光光度法同時測定人發中的鈣和鋅[J].化學計量，1995，5，（2）：14.

收稿日期：2018-01-20

作者簡介：張守成，就職于山東拓普環境科技有限公司。