頂空氣相色譜法分析溶劑型涂料中苯系物

摘要：本文探討了溶劑型涂料中甲苯+二甲苯+乙苯含量測定方法，針對建筑工程領域的檢測設備對該方法的測試條件及步驟進行改進和細化，建立了適合工程分析的苯系物測試方法。

關鍵詞：頂空氣相色譜法；溶劑型涂料；苯系物

中圖分類號：X131 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2018）03-0132-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.03.076

Abstract： In this paper， the method for the determination of toluene， xylene and ethylbenzene in solvent-borne coatings was discussed. The testing conditions and steps of this method were improved and refined according to the testing equipment in the field of construction engineering. Test Methods.

Key words： Headspace gas chromatography； Solvent-borne coatings； Benzene series

隨著我國經濟的快速發展，人民居住條件有了顯著改善，房屋裝修及其帶來的室內環境污染也日益被公眾關注。在民用建筑室內空氣污染控制規范的五項指標中TVOC（總揮發性有機化合物）主要來源于裝飾裝修中各種涂料、粘合劑及各種人造材料等。材料中和工程上的甲苯、二甲苯的使用量很大，GB 50325-2010規范中首次增加了溶劑型涂料中苯系物的測定，從建設施工的材料源頭加以控制。

本文采用靜態頂空氣相色譜法測定溶劑型涂料中甲苯、乙苯和o，m，p-二甲苯含量，頂空氣相色譜法一般分為靜態和動態頂空氣相色譜，本文利用靜態頂空原理測定。當頂空瓶中樣品上面的蒸汽壓相當低時，峰面積的大小與樣品上方的揮發性組分蒸汽壓成正比。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

GC SP3420氣相色譜儀附FID檢測器，SE-30毛細管柱（長度30m，內徑0.32mm），配頂空進樣器HS-6500，TVOC色譜工作站；1ul、5ul、10ul、50ul進樣器；萬分之一天平；甲苯（純度99.5%）、乙苯（純度99%）、0-二甲苯（純度99.2%）、m-二甲苯（純度99.5%）、p-二甲苯（純度99.5%），均由國藥集團采購；硅油（200～350u）；20mm×70mm的定量濾紙條；20mL頂空瓶。

1.2 頂空進樣條件

頂空加壓：0.20min；填充定量環：0.20min；定量環平衡：0.05min；頂空進樣：1min；頂空加壓壓力：0.04MPa；頂空載氣壓力：0.06Mpa；定量管溫度70℃；傳輸線：100℃。

1.3 氣相色譜條件

柱操作條件為程序升溫，初始溫度50℃，保持10min，升溫速率10℃/min至100℃后20℃/min升溫至250℃，保持2min；汽化室250℃，分流比50：1；檢測器：FID，260℃，增益10-10。

1.4 標準溶液配制

根據GB50325-2010附錄C.2需要含苯為20.00mg/ml的標準溶液，以及濃度均為500.00mg/mL的甲苯、二甲苯、乙苯（單組分）標準溶液。

1.5 樣品測定

（1）標準系列制備：取5只頂空瓶，將濾紙條放入頂空瓶后密封；用微量注樣器準確吸取適量的標準溶液使甲苯、二甲苯、乙苯（單組分）的含量均分別為2.00mg、5.00mg、10.00mg、25.00mg、50.00mg。（2）樣品制備：取裝有濾紙條的頂空瓶稱重，后將樣品（約0.2g）涂在濾紙條上，密封后稱重，差值為樣品質量，均精確到0.0001g。（3）將上述標準品系列及樣品，至于40℃恒溫箱中平衡4h并取0.20mL頂空氣作氣相色譜分析，記錄峰面積。（4）應以峰面積為縱坐標，分別以甲苯、二甲苯、乙苯質量為橫坐標，繪制標準曲線圖。（5）從標準曲線上查得樣品中甲苯、二甲苯、乙苯質量。以樣品中所含甲苯+二甲苯+乙苯的質量分數計算樣品中苯系物的含量。

2 結果與討論

2.1 標準溶液的濃度選擇

經查實，20℃甲苯、乙苯、0-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯色譜純物質的濃度分別為866mg/mL、867mg/mL、880 mg/mL、864 mg/mL、861 mg/mL。本規范中規定的500.00mg/mL是濃度比較高的標準溶液。目前市場上無此溶液出售，本文采用無溶劑色譜純物質直接進樣制作標準曲線。

2.2 標準系列制備及進樣量的選擇

依規范本文用甲苯等色譜純物質分別制作標準曲線、當進樣量分別為2uL、5uL、10uL、25uL、50uL時，20mL頂空瓶，40℃平衡4h時，從5uL開始裝有各單組份苯系物頂空瓶蓋下方均有液滴出現，進樣量和峰面積無法成線性關系。依據靜態頂空的原理及氣液平衡原理可知[1]，當液體在有限的密閉空間中蒸發時，隨著蒸發地進行，空間蒸汽分子的密度不斷增大，當單位時間內進入空間的分子數目與返回液體中的分子數目相等時，則蒸發與凝結處于動平衡狀態，這時雖然蒸發和凝結仍在進行，但空間中蒸汽分子的密度不再增大，此時的狀態稱為飽和狀態。飽和狀態下的液體成為飽和液體，其對應的蒸汽為飽和蒸汽，壓力成為飽和蒸汽壓。若瓶下方出現液滴則表明此時氣液動態平衡，頂空瓶上方的苯系物密度保持不變.本文采取減少進樣量重新制作標準曲線，將進樣量確定在0.5uL、1.0uL、1.5uL、2.0uL時各標線的線性回歸率R均在0.999以上。如 表1苯系物質量與響應值曲線所示。

2.3 平衡溫度及時間的選擇

頂空分析法的原理是基于Raoult定律，氣相中各組分的分壓不僅受溫度的影響，而且和平衡時間有密切關系。本規范中設定40℃平衡4h較合理。對于平衡時間，本文根據苯系物的沸點，選擇待測組份中沸點最高出峰時間最晚的鄰二甲苯進樣分析，分別測定同樣進樣量2uL時平衡1h、2h、3h、4h時，鄰二甲苯的響應值，結果表明，對于純物質的苯系物樣品在平衡1h后已經達到穩定狀態，四次進樣響應值的相對標準偏差為7.8%。各平衡條件下的峰面積見表2。

2.4 實際樣品的定性和定量

取約0.2g樣品于20mL頂空瓶中，在本文2.2及2.3的實驗條件下進行分析，實際樣品的定性可以通過頂空進樣一定濃度的混合標樣來定性確認各組份，對6種溶劑型涂料按上述方法檢測，結果表明溶劑型涂料均含有大量的甲苯，乙苯和二甲苯。為使樣品的響應值在線性范圍內，本文參考文獻[2]，選用硅油（200～350u）作為溶劑來稀釋樣品后再取樣進樣，樣品1和2、3和4、5和6為分別為三個廠家的同種樣品的平行測試，平均相對偏差均小于5%。樣品3數據見下圖，試驗數據及結果見表3～表4。

3 結論

本文針對GB50325-2010附錄 C.2溶劑型涂料中苯系物的測定方法[3]，通過具體試驗，在驗證規范中標準曲線進樣量、平衡時間及溫度選擇上提出優化方案[4]，使規范在實際工程樣品分析中具有可操作性，并對實際高含量樣品通過選擇適合溶劑稀釋減少取樣量的方法準確測定，取得較好結果。

參考文獻

[1]武杰 龐增義.氣相色譜儀器系統[M].北京：化學工業出版社，2007.837.

[2]張偉亞，李英，劉麗，許德珍，楊左軍，王成云.頂空進樣氣質聯用法測定涂料中12種鹵代烴和苯系物[J].分析化學，2003，（02）：212.

[3]]張立江. 頂空色譜法測定硫醇、硫醚類物質的研究[D].北京：華北電力大學（河北）.2005.

[4]李英，劉麗，吳景武，劉志紅，李彬.氣相色譜-質譜聯用法測定聚氯乙烯塑料中7種增塑劑[J].理化檢驗（化學分冊），2008，44（9）：843.

收稿日期：2018-01-11

作者簡介：薛潔（1981-），女，本科，中級，研究方向為應用化學、環境化學。