制備條件對镥鋁石榴石納米粉體合成的影響

邢 琳，王聰慧，羅銀燕，楊林峰

（中原工學院理學院，河南鄭州 450007）

镥鋁石榴石（Lu3Al5O12，LuAG）具有高密度、抗沖擊及輻射穩定等性質，被認為是一種非常有應用前景的激光基質和閃爍基質材料[1-3]，實際應用中以其單晶體為主。LuAG基單晶在生長過程中費時耗力、設備昂貴且難以生長成大尺寸的晶體，因此造成生產成本較高，使其應用受到了一定的限制[4-6]。為此，生產多晶的高致密度透明陶瓷是一個很好的解決辦法，達到這一目標關鍵的一步是粉體的制備[7-8]。

合成LuAG納米粉體常用的方法有固相反應法[9-11]、共沉淀法[12-14]、溶膠-凝膠法[15-17]及溶劑熱法[18-20]。其中固相反應法、共沉淀法和溶膠-凝膠法都需要較高的反應溫度且粉體易團聚，而溶劑熱法制備的溫度相對較低且粉體的分散性較好。

本文中首先采用溶劑熱法研究了起始材料中結晶水去除前、后對LuAG納米粉體合成的影響，然后作為對比，又對上述粉體進行了高溫熱處理，分別采用X射線衍射儀、紅外光譜儀和透射電子顯微鏡分析了不同制備條件下所得粉體的物相組成、微觀形貌和分散情況。

1 實驗

1.1 原料與儀器

硝酸镥（Lu（NO3）3·6H2O，純度≥99.99%（質量分數），阿法埃莎（天津）化學有限公司）；硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O，分析純，上海振欣試劑廠）；乙二胺（分析純，天津市富宇精細化工有限公司）；無水乙醇（分析純，洛陽市化學試劑廠）；去離子水（自制）。

SG2-1 000/1 200℃系列坩堝電阻爐（上海天頁實驗電爐廠）；DNF型真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；TGL-16G型離心機（上海安亭科學儀器廠）；50 mL反應釜（南京科爾儀器設備有限公司）。

1.2 方法

溶劑熱法制備粉體：根據镥鋁石榴石化學分子式按照物質的量比 n（Lu）∶n（Al）=3∶5 分別稱取 2 份硝酸镥（Lu（NO3）3·6H2O）和硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O），把其中一份Lu（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O放入真空干燥箱中在110℃干燥1 h，記作去除結晶水，另一份Lu（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O記作含結晶水；之后將2份相應材料分別在研缽中混合，碾磨均勻后分別加入到乙二胺溶液中攪拌；隨后將2份懸濁液分別轉移到反應釜中加熱到220℃保溫10 h；最后隨爐降至室溫，陳化24 h后離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌數次，之后在80℃下干燥2 h，得到粉體。

高溫熱處理：將上述所得的2種粉體放入坩堝電阻爐中以5℃/min的升溫速率加熱到1 000℃并保溫2 h，之后隨爐降至室溫。

1.3 樣品表征

采用PHLIPS X'Pert型X射線衍射儀分析所得粉體的物相組成；采用Nicolet IR 200型傅立葉變換紅外光譜儀測定所得粉體的成分；采用JEM-200CX型透射電子顯微鏡觀察粉體的顆粒大小、微觀形貌和分散情況。

2 結果與討論

2.1 結晶水對粉體合成的影響

圖1為采用溶劑熱法起始材料（Lu（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O）中結晶水去除前、后合成粉體的XRD圖譜與LuAG晶體的標準XRD圖譜（JCPDS Card PCPDF No:73-1368）。其中（a）線為起始材料去除結晶水；（b）線為起始材料含結晶水；（c）線為LuAG晶體的標準圖譜。

圖1 溶劑熱法合成粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of powders prepared by solvothermal method

從圖1a中可以看出，去除結晶水后的起始材料采用溶劑熱法合成樣品時并沒有生成LuAG粉體，而是顯示出了無定形的結構。這可能是由于硝酸鹽在110℃加熱時去除部分結晶水的同時受熱分解為其他物質，而這些物質在乙二胺溶液中并沒有發生化學反應生成LuAG粉體。而從圖1b中可以看出，含結晶水的起始材料采用溶劑熱法所合成的樣品與標準的XRD圖譜吻合得很好，表明含結晶水的起始材料在乙二胺溶液中220℃保溫10 h時發生化學反應合成了純相的LuAG粉體。該制備條件下乙二胺溶液既作為絡合劑又作為還原劑，參與化學反應，粉體的形成符合結晶-沉析的反應機理[6]。

圖2為含結晶水的起始材料采用溶劑熱法合成LuAG粉體的FTIR圖譜。

圖2 含結晶水的起始材料采用溶劑熱法合成LuAG粉體的FTIR圖譜Fig.2 FTIR patterns of LuAG powders prepared by solvothermal method（before removal of crystal water in starting materials）

從圖中可以看出，位于3 434、1 637 cm-1處的吸收帶分別是由水中的O—H基的伸縮和彎曲振動引起的；位于1 540、1 375 cm-1處的吸收帶是由C—H的變形振動所致；位于指紋區900～400 cm-1范圍內的吸收帶歸因于金屬—氧（M—O）的骨架振動[6]，因此，基于上述的分析可以推定，該條件下所合成的LuAG粉體除了主要的微晶相外還含有少量的水和有機成分。

圖3為含結晶水的起始材料采用溶劑熱法合成LuAG粉體的TEM圖像及選區電子衍射花樣圖譜。從圖中可以看出，所合成的粉體為納米顆粒，近球形，尺寸大約在100 nm左右，而且呈現多晶的衍射花樣。

2.2 高溫熱處理對粉體合成的影響

為了和溶劑熱法所合成LuAG粉體進行比較，把上述溶劑熱法所合成的2個樣品再在1 000℃保溫2 h進行高溫熱處理。

圖3 含結晶水的起始材料合成的LuAG粉體Fig.3 LuAG powders synthesized by solvothermal method

圖4是把上述溶劑熱法所合成的2個樣品再在1 000℃高溫煅燒2 h后所得粉體的XRD圖譜與LuAG晶體的標準XRD圖譜（JCPDS Card PCPDF No:73-1368）。其中（a）線為起始材料去除結晶水；（b）線為起始材料含結晶水；（c）線為LuAG晶體的標準圖譜。

圖4 高溫熱處理后所得粉體的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of as-obtained powders heated at 1 000℃for 2 h

從圖中可以看出，所有樣品都已經完全結晶且生成純相的LuAG粉體。與圖1的XRD比較，發現圖4中（b）線的XRD的衍射峰強度比圖1（b）線的XRD的衍射峰強度增強，說明高溫煅燒（1 000℃）有助于LuAG晶粒的生長，晶格結構越來越完整；而圖1（a）線中得到的無定形粉體經過高溫煅燒后又生成了LuAG粉體（圖4中（a）線），這可能是由于硝酸鹽在110℃時受熱分解生成的物質在1 000℃高溫下通過界面接觸發生離子的自擴散和互擴散使原有的化學鍵發生斷裂，進而生成了純相的LuAG粉體。

圖5是把上述溶劑熱法所合成的2個樣品再在1 000℃高溫煅燒2 h后所得粉體的FTIR圖譜。其中（a）線為起始材料去除結晶水；（b）線為起始材料含結晶水。

圖5 高溫熱處理后所得粉體的FTIR圖譜Fig.5 FTIR patterns of as-obtained powders heated at 1 000℃for 2 h

從圖中可以看出，經過高溫煅燒后2個樣品有相似的FTIR譜線，說明2個樣品都生成了純相的LuAG粉體。位于3 436、1 637 cm-1處的吸收帶分別是由水中的O—H基的伸縮和彎曲振動引起的；位于1 524、1 407 cm-1處的吸收帶是由C—H的變形振動所致；位于指紋區900～400 cm-1范圍內的吸收帶歸因于金屬—氧（M—O）的骨架振動[6]，因此，基于上述的分析可以推斷，高溫熱處理生成的LuAG粉體中，仍然是除了主要的微晶相外還含有少量的水和有機成分。

此外，比較圖5中（b）線和圖2不難發現，3 436、1 637 cm-1處的O—H基的伸縮和彎曲振動以及1 524、1 407 cm-1處C—H的變形振動顯著減小，說明高溫熱處理除去了樣品中所含的部分水分和有機成分，而且可以看出指紋區900～400 cm-1范圍內歸因于金屬—氧（M—O）的骨架振動的吸收帶由于高溫熱處理劈裂成更多小峰，說明樣品在高溫熱處理后結晶得更好。

圖6是把上述溶劑熱法所合成的2個樣品再在1 000℃高溫煅燒2 h后所得粉體的TEM圖像及選區電子衍射花樣圖譜。

從圖中可以看出，經過高溫煅燒后，所得的粉體仍是納米量級且呈現多晶的衍射花樣，但與圖3中溶劑熱法生成的粉體的TEM圖像比較，發現高溫煅燒后粉體有團聚現象。

圖6 高溫熱處理后粉體Fig.6 TEM images and SAED patterns of as-obtained powders heated at 1 000℃for 2 h

3 結論

1）采用溶劑熱法制備LuAG納米粉體時，起始材料硝酸镥和硝酸鋁中結晶水的去除不利于LuAG納米粉體的合成。

2）1 000℃的高溫熱處理有助于結晶完好的LuAG納米粉體的形成，但顆粒有團聚現象。

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