TDI合成工藝中各主反應反應熱的分析和計算模型建立

王月玲

（賽鼎工程有限公司,山西 太原 030032）

聚氨酯（PU）是世界六大具有發展前途的合成材料之一,由聚氨酯合成的各種產品廣泛用于建筑、醫療和食品工業等眾多領域［1］。甲苯二異氰酸酯（TDI）是聚氨酯的主要生產原料,自20世紀80年代中期,隨著我國聚氨酯行業的迅速發展,國內TDI市場存在巨大缺口,不但國內TDI企業正在加緊擴產擴建,而且各大跨國公司也紛紛在國內投資建廠［2］。雖然國內TDI的生產廠家進行了整合,使企業的生產規模大大增大,但與國外的化工巨頭（如德國BASF和拜耳等）相比,其技術水平和生產規模仍處于劣勢。

TDI技術屬于高技術壟斷行業,尤其是在TDI的合成路線、合成機理等基礎方面,國外的技術方對國內進行了嚴密的技術封鎖。目前,國內外只有BASF、拜耳、三井武田和陶氏化學等少數跨國公司擁有TDI自主知識產權。TDI的合成路線具有流程長、工序多和合成機理復雜的特點,且合成過程中由于使用劇毒的光氣原料,屬于高毒、高危害化學品的生產,一旦發生事故,后果非常嚴重。在TDI合成過程中的反應主要為放熱反應和強放熱反應,由于其反應機理的復雜性以及國外的技術封鎖,導致國內的技術方和設計院難以給出準確的TDI合成過程的反應熱計算模型,導致在進行TDI工廠建設和生產過程中存在一些安全隱患,且限制了國內TDI技術的開發、升級和優化［3－7］。

本文結合TDI合成的反應歷程,對某些關鍵中間產物的物性數據進行估算,建立出可靠TDI反應熱的計算模型,對各反應單元的反應熱進行分析和衡算,并與生產實際進行對比,對TDI的技術開發和升級能提供有效的理論支撐,具有重要的意義。

1 TDI合成路線及計算方法選取

1.1 TDI合成路線及主要反應

工業上,TDI的主要生產方法為液相光氣法,其合成路線詳見圖1。由圖1可知,TDI的工藝路線主要分為四個步驟和主要反應：1）硝化過程,甲苯與硝酸反應生成二硝基甲苯和水；2）加氫過程,二硝基甲苯與氫氣進行加氫生成二氨基甲苯和水的反應；3）光氣合成,一氧化碳和氫氣合成光氣的反應；4）光氣化,二氨基甲苯與光氣反應生成甲苯二異氰酸酯和HCl的反應。經上述4個反應生成的粗TDI,再經過精餾,得到最終的TDI產品。

圖1 TDI反應流程框圖

1.2 反應熱計算方法簡介

反應熱的計算通常都符合蓋斯定律,即,一個反應的反應熱只與反應物和生成物的始末狀態有關,與反應過程無關。目前,從理論上計算某化學反應的標準反應熱有5種方法。現以naA＋nb→B ncC＋ndD的反應為例,其反應熱的計算方法具體描述如下：

1）通過反應物和生成物的標準生成熱計算,具體過程詳見計算式（1）,這是計算反應熱最常用的方法。

計算式（1）中,為標準反應熱,kJ/mol；ΔfHθm為標準生成熱,kJ/mol；n（B）為反應系數（產物取正值,原料為負值）。

2）通過標準燃燒熱計算,適用于反應式中所有的物質能夠燃燒,且能查到標準燃燒熱的反應［8－12］,具體的計算過程詳見計算式（2）,這是計算反應熱較常用的一種計算方法。

計算式（2）中為標準反應熱,kJ/mol；為標準燃燒熱,kJ/mol；n（B）為反應系數（產物取負值,原料為正值）。

3）對于查不到標準燃燒熱的復雜結構有機物,其標準燃燒熱可根據化工設計手冊上燃燒需氧原子摩爾數法估算可燃復雜有機物的燃燒熱［8］。Richard［8］認為,有機化合物的燃燒熱數據與完全燃燒該有機物所需氧原子摩爾數成直線關系,其計算過程詳見計算式（3）,這是估算燃燒熱常用方法。但該方法僅為一個估算方法,對于含有多個復雜官能團的復雜有機物存在一定誤差。

計算式（3）中,X代表所需氧原子摩爾數；a′和b′為官能團系數（查表獲得）,∑a′和∑b′可由加和求出。

4）對于難以查詢到所有物質的標準生成熱的反應,難以通過標準生成熱計算反應熱。若該反應中存在不可燃物質,也難以通過標準燃燒熱計算反應熱。對于此類反應,可通過可燃物質的標準燃燒熱Δc及生成熱Δf之間關系,通過準燃燒熱Δc計算生成熱Δf,進而計算出反應熱,其關系詳見圖2,計算過程見計算式（4）。

計算式（4）中,－393.79kJ為CO2（g）的標準摩爾生成熱,－286kJ為H2O（L）的標準摩爾生成熱。

5）對于純氣相反應,如光氣合成等反應,可以用鍵能理論計算反應的標準反應熱,還可以對標準反應熱或標準燃燒熱法進行檢驗。

圖2 標準燃燒熱與生成熱的計算關系

6）標準摩爾燃燒熱差值間接計算法,該方法適用于具有類似官能團差別和類似結構的2組物質,其標準摩爾燃燒熱的差值與官能團的個數成正比。例如,硝基苯和苯胺2種物質僅僅是硝基和氨基的差別,而二硝基甲苯和二氨基甲苯也僅是硝基和氨基的差別,但硝基和氨基這種差別的個數是前者的2倍,所以,如果能夠查詢到硝基苯和苯胺的準確標準摩爾燃燒熱,且同時能夠查詢到二硝基甲苯的標準摩爾燃燒熱的準確數據,可通過此方法獲得二氨基甲苯的燃燒熱數據,具體計算過程詳見式（5）。

1.3 TDI主反應熱計算方法的選取

TDI主要發生甲苯硝化、DNT加氫還原、光氣合成和TDA光氣化4個主要反應,通過標準工藝手冊及石油化工基礎數據手冊等工具用書,查詢到的TDI合成過程中反應物和產物的基本熱力學數據見表1。由表1可知,可查詢到TDI合成過程中的硝酸、氯氣、一氧化碳等無機物和光氣簡單有機物的標準生成熱數據,而對于甲苯、二硝基甲苯等有機物可查詢到標準燃燒熱數據。對于甲苯二異氰酸酯和甲苯二胺復雜有機物的標準生成熱和標準燃燒熱均未查到。

表1 TDI合成過程中相關物質的標準生成熱及燃燒熱①

根據各反應物和產物物性數據及反應的特點和狀態,并結合上述5種標準反應熱的計算方法,對TDI合成過程中各主反應的反應熱計算方法進行理論分析和討論,初步篩選出理論上最準確的反應熱計算方法,具體討論過程如下：

1）硝化反應：參與硝化反應的物質包括甲苯、硝酸、二硝基甲苯和水4種物質,均可查詢到標準摩爾生成熱,故可直接利用標準摩爾生成熱由式（1）進行計算。

2）加氫還原反應：參與加氫還原反應的物質包括二硝基甲苯、氫氣、二氨基甲苯和水4種物質。其中,二硝基甲苯、氫氣和水均可查詢到標準摩爾燃燒熱,但二氨基甲苯查詢不到標準摩爾燃燒熱和標準摩爾生成熱的任何數據。結合上述的計算方法,該反應熱的計算方法如下：

a）先通過燃燒需氧原子摩爾數法,根據計算式（3）得到二氨基甲苯的標準摩爾燃燒熱,然后根據計算式（2）進一步得到加氫還原的標準摩爾反應熱。

b）采用標準摩爾燃燒熱間接差值法,先找到與二硝基甲苯和二氨基甲苯類似官能團差別的一組簡單有機物,根據計算式（5）得到二氨基甲苯的標準摩爾燃燒熱,然后根據計算式（2）進一步得到加氫還原的標準摩爾反應熱。

3）光氣合成反應：參與光氣合成反應的物質包括一氧化碳、氯氣和光氣3種物質,均可查詢到標準摩爾生成熱,故可直接利用標準生成熱通過計算式（1）進行計算。同時,光氣反應均為氣相反應,也可以通過鍵能理論計算其反應熱。

4）光氣化反應：光氣化反應中的物質包括二氨基甲苯、光氣、甲苯二異氰酸酯和氯化氫4種物質。其中,光氣和氯化氫的可查詢到標準摩爾生成熱,二氨基甲苯在加氫還原反應熱計算過程中已得到燃燒熱,但甲苯二異氰酸酯查詢不到標準摩爾生成熱和標準摩爾燃燒熱的任何數據。結合上述的計算方法,該反應熱的計算方法如下：

a）先通過燃燒需氧原子摩爾數法,根據計算式（3）得到甲苯二異氰酸酯的標準摩爾燃燒熱,然后通過標準摩爾燃燒熱和標準摩爾反應熱之間的關系,根據計算式（4）進一步得到甲苯二異氰酸酯的標準摩爾生成熱,最后根據計算式（1）計算光氣化反應的標準摩爾反應熱。

b）采用標準摩爾燃燒熱間接差值法,先找到與甲苯二異氰酸酯和二氨基甲苯類似官能團差別的一組簡單有機物,根據計算式（5）計算得到甲苯二異氰酸酯的標準摩爾燃燒熱,然后通過標準摩爾燃燒熱和標準摩爾反應熱之間的關系,根據計算式（4）進一步得到甲苯二異氰酸酯的標準摩爾生成熱,最后根據計算式（1）計算得到光氣化反應的標準摩爾反應熱。

2 TDI合成各主反應標準摩爾反應熱的計算

按照TDI合成各主反應標準摩爾反應熱選取的計算方法,對甲苯硝化反應、加氫還原反應、光氣合成反應和光氣化反應進行標準摩爾反應熱的計算。

2.1 甲苯硝化反應標準摩爾反應熱的計算

甲苯硝化生成二硝基甲苯（簡稱DNT）反應方程式如反應公式（Ⅰ）：

本反應適合使用標準生成熱差值計算法,采用計算式（1）,得式（6）：

所以,甲苯硝化生成二硝基甲苯為放熱反應,其放熱量為－291.0kJ/mol。

2.2 加氫還原反應標準摩爾反應熱的計算

DNT加氫生成甲苯二胺（TDA）的反應方程式如反應式（Ⅱ）。

適合加氫還原反應的標準摩爾反應熱計算方法主要有2種,其主要區別為二氨基甲苯標準摩爾燃燒熱計算方法不同,分別為燃燒需氧原子摩爾數法和標準摩爾燃燒熱間接差值法。

2.2.1 燃燒需氧原子摩爾數法（見表2）

表2 TDA（C7H10N2）燃燒需氧原子摩爾數法參數查詢結果

經查詢化工工藝手冊,a′和b′的值具體見表2。經求和,∑a′和∑b′分別為3.6和52.23kcal/mol,計算耗氧量X為19,將上述數值帶入計算式（3）,得式（7）。

將計算出的二氨基甲苯的標準摩爾燃燒熱數據和查詢到的二硝基甲苯、氫氣、水的燃燒熱數據帶入計算式（2）,得式（8）。

得加氫還原反應為放熱反應,其放熱量為－1 110.88kJ/mol。

2.2.2 標準摩爾燃燒熱間接差值法

經查詢化工工藝手冊,硝基苯的標準摩爾燃燒熱為 －3 095kJ/mol,苯胺標準 摩爾燃燒 熱為－3 398.6kJ/mol。分析二者分子結構,發現僅是官能團有差別,進一步對比得出苯環上1個胺基和1個硝基標準燃燒熱差值為303.6kJ/mol,該值與文獻［12］中報道的苯環上硝基和胺基燃燒熱差300kJ/mol非常接近,誤差僅有1.2%。而DNT與TDA的分子中分別存在2個硝基和氨基,且查詢到DNT的標準摩爾燃燒熱為－3 565kJ/mol,滿足標準摩爾燃燒熱間接差值法的使用條件,將上述數據帶入計算式（5）,得式（9）。

將計算得到的二氨基甲苯的標準摩爾燃燒熱和查詢到的二硝基甲苯、氫氣、水的燃燒熱數據帶入計算式（2）,得式（10）。

所以,加氫還原反應為放熱反應,其放熱量為－1 108.8kJ/mol。

2.3 光氣合成反應標準摩爾反應熱的計算

光氣合成反應的標準摩爾反應熱可以通過標準摩爾熱差值法和鍵能理論進行計算。

光氣合成反應方程式見反應式（Ⅲ）：

2.3.1 標準摩爾生成熱差值法

將查詢到的一氧化碳、氯氣和光氣的標準摩爾生成熱數據帶入計算式（1）,得式（11）。

所以,該反應為放熱反應,放熱量為－108.4kJ/mol。

2.3.2 鍵能理論計算

通過反應中化學鍵的斷裂和形成的鍵能來計算反應熱。其中,化學鍵斷裂為吸熱過程,取正值；化學鍵形成為放熱過程,取負值。計算過程如下：

反應過程中,斷裂碳氧雙鍵1個,鍵能1 072kJ/mol；氯氯單鍵1個,鍵能242kJ/mol；形成碳氯單鍵2個,鍵能328kJ/mol,碳氧雙鍵1個,鍵能765kJ/mol。計算結果見式（12）。

對比上述2種計算方法,所計算的標準反應熱差為：－107.0－（－108.4）＝0.987,兩者誤差僅為1.29%,2種計算方法均能滿足工程計算的精度要求。

2.4 光氣化反應標準摩爾反應熱的計算

TDA光氣化反應生成TDI反應方程式見反應式（Ⅳ）。

適合光氣化反應的標準摩爾反應熱計算方法主要有2種,其主要區別為甲苯二異氰酸酯標準摩爾燃燒熱計算方法的不同,分別為燃燒需氧原子摩爾數法和標準摩爾燃燒熱間接差值法。

2.4.1 燃燒需氧原子摩爾數法

經查詢化工工藝手冊,a′和b′的值具體見表3。經求和,∑a′和∑b′分別為47.6和51.77kcal/mol,計算耗氧量X為19,將上述數值帶入計算式（3）,得式（13）和式（14）。

表3 TDI燃燒熱計算（C9H6O2N2）燃燒需氧原子摩爾數法參數查詢結果

將計算出的二氨基甲苯的標準摩爾生成數據和查詢到的光氣、HCl、計算出的TDA標準摩爾生成數據帶入計算式（1）,得式（15）。

所以,TDA光氣化為吸熱反應,其吸熱量為0.56kJ/mol,但屬很不明顯的吸熱反應。

2.4.2 標準摩爾燃燒熱間接差值法

經各種資料的查閱［13－14］,均未找到甲苯二異氰酸酯（TDI）的標準摩爾生成熱和標準摩爾燃燒熱數據。通過分析對比TDA和TDI結構發現,二者僅是氨基和異氰酸基氰基官能團不同,可以通過官能團和結構類似的苯胺和異氰酸苯酯（PHI）的標準摩爾燃燒熱的差值間接求取。但查詢化工工藝手冊僅能查到苯胺的標準摩爾燃燒熱為－3 398.6kJ/mol,未查詢到PHI的標準摩爾生成熱和標準摩爾燃燒熱數據。考慮到燃燒需氧原子摩爾數估算法對多官能團復雜有機物的標準摩爾燃燒熱計算的準確性較差,但對簡單有機物和單個官能團的估算數值較準確,故可以先通過燃燒需氧原子摩爾數估算法計算出PHI的標準摩爾燃燒熱數據,再通過標準摩爾燃燒熱間接差值法計算TDI的標準摩爾燃燒熱。

表3為PHI－C6H5NCO燃燒需氧原子摩爾數法參數查詢結果。根據表3,∑a′和∑b′的計算數據分別為21.6kcal/mol和51.77kcal/mol,計算其燃燒需氧原子數量15.5,將其帶入計算（3）,得式（16）。

表3 PHI－C6H5NCO燃燒需氧原子摩爾數法參數查詢結果

根據標準摩爾燃燒熱和標準摩爾生成熱之間的關系,將上述數據帶入計算式（4）,得式（17）和式（18）。

因苯胺的燃燒熱有3個值,即,化工工藝手冊為－3 398.6kJ/mol,危險化學品全書查到苯胺燃燒熱為－3 389.8kJ/mol,氧摩爾計算法為－3 387.58kJ/mol。根據標準摩爾燃燒熱和標準摩爾生成熱之間的關系,計算得到苯胺的標準摩爾生成熱分別為34.86kJ/mol、26.06kJ/mol和23.84kJ/mol。為避免誤差,取平均值28.25kJ/mol。

PHI與苯胺標準摩爾生成熱差值為－49.78kJ/mol。

由于苯胺和PHI結構上相差僅是苯環上－NH2（胺基）與－NCO（異氰酸基）的區別,TDI與TDA結構式中也是－NH2（胺基）與－NCO（異氰酸

基）的區別,考慮到TDA在標準狀態下是固態,需考慮結晶熱（20.25kJ/mol）,則可以類似歸納 TDI與TDA標準生成熱差值為式（19）。

將上述計算結果帶入計算式（1）,得到光氣化反應的反應熱為式（20）。

光氣化反應為放熱反應,其放熱量為－10.91kJ/mol。

3 TDI各主反應真實標準摩爾反應熱核算及與理論值的對比

反應熱計算流程圖見圖3。根據蓋斯定律,一個反應的反應熱只與反應物和生成物的始末狀態有關,與反應過程無關［15］。根據該理論,通過上述關系,可先根據實際運行數據計算出反應條件下的摩爾反應熱ΔrHm,再通過其與標準摩爾反應熱的關系,計算得到該反應的實際標準摩爾反應熱ΔrHθm,其計算公式計算式（21）。

圖3 反應熱計算流程圖

計算式中（21）中,ΔrHθ（標準狀態）為標準反應熱,ΔrH（反應）為反應條件下的反應熱,Q2為反應物由標準狀態升至實際溫度的吸熱量,Q1為產物由反應條件變為標準狀態下的放熱量。

3.1 硝化反應真實加氫還原反應熱計算

以某TDI工廠硝化裝置實際運行的物流平衡數據為依據核算標準反應熱,進出硝化裝置的各物流主要計算參數見第63頁表4。

TDI工藝中硝化反應單元采用2步硝化工藝,一硝化進料量272 847kg/h,進料溫度41℃,出料溫度51℃,平均比熱2.1kJ/（kg·℃）；二硝化進料量286 674kg/h,進料溫度69℃,出料溫度81℃,平均比熱2.0kJ/（kg·℃）。以實際運行數據計算硝化反應總放熱量,計算過程如下：

表4 某硝化裝置實際運行物流平衡數據

1）總放熱量ΔrH（反應）＝12 609.96×103kJ/h；

2）各反應產物出料由操作條件轉變到標準狀態條件的總放熱量Q1計算過程：

a）DNT出料由操作溫度降溫到69℃凝固點時會發生相變,根據化工設計手冊（上冊）有機物固體的熔融熱估算公式［見式（22）］計算Q1。

公式中,K1取平均值13.5,Tm有機物的熔點（K）,M相對分子質量。計算出DNT在69℃凝固點時熔化潛熱為105kJ/kg；DNT在69℃～25℃的平均熱熔為1.30kJ/（kg·℃）,故DNT產物變為標準狀態的總放熱量Q1（DNT）＝1 454.45×103kJ/h。

b）根據工程經驗估算硫酸在41℃～25℃的平均熱熔為2.2kJ/（kg·℃）,硫酸出料放熱量為：Q1（H2SO4）＝403.075×103kJ/h。

故總放熱量：Q1＝Q1（DNT）＋Q1（H2SO4）＝1 857.53×103kJ/h。

3）各反應物進料由標準狀態25℃升到操作溫度的總吸熱量Q2計算過程：

甲苯進料：Q2（甲苯）＝29.88×103kJ/h；

97%硝酸進料Q2（97%硝酸）＝23.23×103kJ/h；

80%硫酸進料 Q2（80%硝酸）＝866.52×103kJ/h；

回收酸進料Q2（回收酸）＝112.32×103kJ/h。

總吸熱量Q2＝Q2（甲苯）＋Q2（97%硝酸）＋Q2（80%硝酸）＋Q2（回收酸）＝1 031.95×103kJ/h。

4）標準狀況下硝化反應的反應反應熱為式（22）。

以甲苯計硝化反應的反應速率45 840mol/h,計算得實際反應的標準摩爾反應熱,見式（23）。

該值與理論計算結果291.10接近,其誤差僅為0.687%。

3.2 加氫還原反應真實標準摩爾反應熱核算

以某TDI工廠加氫還原反應器實際運行數據為依據核算標準反應熱,加氫還原反應器示意圖及各物流點數據如圖4和表5所示。

圖4 某TDI裝置氫化反應器

表5 某TDI裝置氫化反應器物流點數據表

計算過程如下：

1）實際由熱水帶走的反應熱量ΔrH（反應）＝68 290×103kJ/h,取 69 ℃ ～85 ℃ 水 平 均 比 熱4.185kJ/（kg·℃）。

2）各出料組分由操作溫度降低到標準狀態25℃的總放熱量Q1計算過程如下：

a）反應出料由114℃降為25℃的放熱量,TDA出料中由TDA、未反應的DNT和水等組成,其平均比熱為3.16kJ/（kg·℃）,Q1（TDA）＝6 267.15×103kJ/h。

b）含氫尾氣轉化為標準狀態下的放熱量,因未查到反應出料混合物和含氫尾氣114℃～25℃的準確比熱數據,因此按照工程計算慣例乘以0.9的修正系數,作為平均比熱,Q1（含氫尾氣）＝40.88×103kJ/h。

c）各出料組分由操作溫度降低到標準狀態25℃的總放熱量為式（24）。

3）各進料由標準狀態25℃升到操作溫度的總吸熱量Q2估算：

a）氫氣進料吸熱量：Q2（氫氣）＝56.58×103kJ/h。

b）DNT進料吸熱量根據工程經驗公式估算：DNT熔化潛熱為105kJ/kg,DNT在69℃～25℃的平均熱熔為 1.30kJ/（kg·℃）,Q2（DNT）＝1 908.80×103kJ/h。

c）催化劑進料吸熱量：Q2（催化劑）＝3 135.79×103kJ/h。

d）各進料由標準狀態25℃升到操作溫度的總吸熱量見式（25）。

4）標準狀態25℃下氫化反應的反應總放熱量為式（26）。

以DNT計氫化反應的反應速率為62 920mol/h,計算得實際硝化反應的標準摩爾反應熱見式（27）。

該值與燃燒需氧原子摩爾數估算法和標準摩爾燃燒熱差值間接計算法計算的結果均相近,其誤差分別僅為0.575%和0.385%。

3.3 光氣合成反應熱核算

以某TDI工廠光氣合成反應器實際運行數據為依據核算標準反應熱,光氣合成反應器示意圖詳見圖5,其各物流點數據見表6。

圖5 光氣合成反應示意圖

表6 某TDI裝置光氣合成反應器的物料平衡數據

1）在光氣合成反應過程中,除進行光氣合成主反應外,還會發生大量的副反應,其放熱量較大,難以忽略,故通過水冷計算出的反應熱為光氣合成主反應和3個副反應熱熱量的和,即ΔrH（總反應）＝ΔrH（反應）＋ΔrH（副反應）,則真實的主反應反應熱為ΔrH（反應）＝ΔrH（總）－ΔrHm（副）。反應式見式（Ⅴ）和式（Ⅵ）。

a）反應條件下的總反應熱的計算通過冷卻水帶出了熱量計算,其中水由60℃升到70℃,平均比熱取4.185kJ/（kg·℃）,某廠總耗水量為311 971kg/h,則－ΔrH（總）＝13 056×103kJ/h。

b）在光氣合成過程中會發生3個副反應,副反應反應熱為－ΔrH（副）＝571.09×103kJ/h。

c）根據總反應熱、副反應熱的數據,計算光氣合成反應的反應熱為式（28）。

2）各出料由操作溫度80℃降低到標準狀態25℃,其比熱取0.66kJ/（kg·℃）,流量為13 947kg/h,放熱量Q1＝506.28×103kJ/h。

3）各進料由標準狀態25℃升到操作溫度19℃,其比熱取0.66kJ/（kg·℃）,流量為13 947kg/h,吸熱量Q2＝55.23×103kJ/h。

4）標準狀況下氫化反應的反應總放熱量為式（29）。

根據某廠實際運行數據,氯氣凈反應速率為121.27kmol/h,則核算標準反應熱為式（30）。

該值與標準摩爾生成熱計算結果108.4kJ/mol、鍵能理論計算結果－107.0差別較小,其誤差分別為0.756%和0.54%,表明在進行光氣合成反應標準摩爾反應熱的計算時,2種方法均可滿足工程計算的需求［16－18］。

3.4 光氣化反應熱核算

光氣化反應的實際反應網絡非常復雜,主反應歷程主要包括反應歷程1和反應歷程2。2個反應歷程均經歷2個階段進行,第1階段（冷反應）TDA與光氣反應生成胺基甲酰氯［見反應式］和TDA與鹽酸反應生成TDA鹽酸鹽；第2階段（熱反應）胺基甲酰氯和TDA鹽酸鹽分解生成TDI。

由于光氣化反應涉及的中間物相較多,如果分步計算將非常繁瑣。本文為簡化計算過程,將忽略中間過程的討論。依據蓋斯定律,通過進口和出口物料熱量和性質的變化,計算光氣化總反應的反應熱。具體的物料平衡圖見圖6,每股物流的組成及性質見表7。根據實際運行數據,計算反應器推光氣化反應的標準摩爾反應熱,并與理論計算標準摩爾反應熱進行對比。

圖6 某TDA光氣化反應示意圖

表7 某TDI裝置實際運行流股平衡數據

3.4.1 各出口物料由操作溫度降低到標準狀況（光氣折為液態除外）放熱量Q出核算

1）氣相出料（流股5）的熱量Q5計算

Q出（5）物料中均為氣相,分別計算每種組分的由氣相變為標準狀況下放熱量,具體如下：

a）MCB放熱量：MCB由147℃氣相變為25℃標準狀況共包含有液化潛熱和冷卻熱。經核算,總熱量Q5（MCB）＝8 951.21×103kJ/h。

其中,MCB的標準沸點為131.7℃（圓整到132℃進行計算）,所以按147℃到132℃氣相冷卻及132℃到25℃冷凝冷卻平均取值法計算。

b）光氣的放熱量：光氣單獨分階段計算為Q5（光氣）＝14 245.38×103kJ/h。

其中,光氣的標準沸點為7.6℃,所以按氣相冷卻到25℃及25℃折算冷凝法計算。

c）氯化氫放熱量：氯化氫等不凝氣體Q5（HCl）＝905.53×103kJ/h。

d）CCl4等微量液相雜質的冷凝冷卻,其放熱量Q5（CCl4）＝106.35×103kJ/h,見式（31）。

2）液相出料（流股6）的熱量Q6計算

各出料由操作溫度159℃降低到標準狀況25℃,其比熱取1.69kJ/（kg·℃）,流量為95 294kg/h。除了液體的溫度變化外,標準狀況下的氯化氫為氣相,故總熱量還應考慮氯化氫的氣化吸熱,氯化氫的氣化熱為238kJ/kg,具體如式（32）～（34）。

3.4.2 各進料由25℃升到操作溫度的吸熱量Q進計算

1）TDA進料（流股1）由操作溫度降到標況25℃的放熱量Q1的計算

TDA進料由25℃升到97℃。為了更加準確計算,將其升溫分為2段進行,第1段為97℃到86℃,平均比熱為1.68kJ/（kg·℃）；第2段由25℃升到86℃,其液體平均比熱取1.39kJ/（kg·℃）,TDA固體平均比熱取1.39kJ/（kg·℃）,同時考慮二胺基甲苯熔化潛熱為163.7kJ/kg,故Q1＝5 036.18×103kJ/h。

2）光氣側進料（流股2）熱量Q2計算

光氣側進料由25℃升到37℃,其比熱取1.23kJ/（kg·℃）,流量為128 019kg/h。除了氣體的溫度變化外,標準狀況下的氯化氫為氣相,故總熱量還應考慮氯化氫的氣化吸熱,氯化氫的氣化熱為238kJ/kg,故Q2＝2 161.59×103kJ/h。

3）MCB（流股3）進料由操作溫度降到標準狀況25℃放熱量Q3的計算

MCB進料由25℃升到86℃,混合物料在86℃～25℃平均比熱為1.40kJ/（kg·℃）,故Q3＝312.22×103kJ/h。

4）總進料熱量Q進的計算［見式（36）］

3.4.3 供給蒸汽熱量Q計算

蒸汽規格為14bar（a）,飽和溫度195℃,飽和蒸汽及對應過冷5℃后的190℃凝液焓差為1 980kJ/kg,蒸汽量20.6t/h,熱量Q2＝20 500×1 980＝40 590×103kJ/h。

3）液態光氣法進料25℃狀況下光氣化反應總吸熱量計算［見式（37）］

4）標準狀態下反應熱核算值計算［見式（38）］

其中,TDI生成量為57.41kmol/h。

誤差較大的原因分析如下：

a）光氣化反應實際為很復雜的網絡反應,副反應多,中間產物復雜,有TDI－Tar焦油的生成。

b）實際上,在此范圍內TDI氨基甲酰氯和TDA鹽酸鹽沒有全部分解,總分解率99.3%。

3.5 TDI各主反應熱理論計算與實際核算結果的綜合對比

為了更加直觀地對比理論計算值和實際測算值間的區別,現將TDI各主反應的標準摩爾反應熱的理論計算數據和實際測算數據進行了總結,數據見表8。由表8可知,經過多種標準摩爾反應熱計算方法的篩選和比較,TDI各主反應的反應熱理論計算值與實際運行數據差別較小,能夠滿足工程計算的需要,為 TDI的工程應用提供了依據［19－23］。

表8 TDI合成各標準摩爾反應熱理論計算值和實際測算值

4 結論

本文主要從理論上對TDI合成過程中各主要反應的標準反應熱進行了計算分析,通過與工廠實際生產運行數據進行對比,找到了各反應標準摩爾反應熱的準確計算方法,并得出如下結論：

1）硝化反應、光氣合成反應中的各種物質均可查詢到準確的標準摩爾生成熱和標準摩爾反應熱數據,可直接進行2個反應的標準摩爾反應熱的計算,其計算結果與實際運行數據的核算結果相似,能夠滿足工程計算的要求；

2）對于標準狀況下純氣相的光氣合成反應,其標準摩爾反應熱還可以通過鍵能理論進行計算,該方法與實際的運行數據核算結果相似,其誤差僅為0.54%,也能滿足工程計算的要求；

3）對于加氫還原反應,含有未能查詢到標準摩爾燃燒熱和標準摩爾生成熱的數據的復雜有機物二氨基甲苯,分別通過燃燒需氧原子摩爾數法和標準摩爾燃燒熱間接差值法對二氨基甲苯的標準摩爾燃燒熱進行估算,并進一步計算出加氫還原反應的標準摩爾反應熱,2種計算結果與實際運行數據的核算結果相似,其誤差分別為0.578%和0.385%,能夠滿足工程計算的要求；

4）對于光氣化反應,未查詢到甲苯二異氰酸酯的標準摩爾燃燒熱和標準摩爾生成熱的數據,分別通過燃燒需氧原子摩爾數法和標準摩爾燃燒熱間接差值法對甲苯二異氰酸酯的標準摩爾燃燒熱進行估算,并進一步計算出光氣化反應的標準摩爾反應熱,通過標準摩爾燃燒熱間接差值法與燃燒需氧原子摩爾數法計算出的標準摩爾反應熱,其誤差分別2.88kJ/mol和－13.26kJ/mol,前者方法更準確可靠。

5）燃燒需氧原子摩爾數法估算法對于單個官能團的簡單有機物的計算較準確,但對于多官能團的復雜有機物的計算結果誤差較大,而通過簡單有機物的物性數據,并通過標準摩爾燃燒熱間接差值法計算出復雜有機物的標準摩爾燃燒熱和標準摩爾生成熱更加準確,更具有實際應用價值。

參考文獻：

［1］ 楊慧.二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）的性能及應用發展［J］.山西化工,2001,21（2）：21－22.

［2］ 馬建軍,馮輝霞,裴先武,等.甲苯二異氰酸酯生產工藝、現狀及其應用［J］.應用化工,2009,38（3）：429－434.

［3］ 于飛.TDI的生產技術及市場現狀［J］.山東化工,2013,42（1）：30－32.

［4］ 沈菊華.國內外TDI生產發展狀況［J］.精細化工原料及中間體,2008（11）：31－34.

［5］ 于劍昆.MDI市場概況及工藝進展［J］.化學推進劑與高分子材料,2008,6（5）：7－12.

［6］ 于劍昆.MDI市場概況及工藝進展（續完）［J］.化學推進劑與高分子材料,2008,6（6）：17－21.

［7］ 李明.二苯基甲烷二異氰酸酯的生產技術及市場分析［J］.精細化工原料及中間體,2006（9）：22－33.

［8］ 吳德榮.化工工藝設計手冊（上冊）［M］.第4版.北京：化學工業出版社,2009.

［9］ 盧煥章.石油化工基礎數據［M］.北京：化學工業出版社,1982.

［10］ 北京石油化工工程公司.氯堿工業理化常數手冊（上冊）［M］.修訂版.北京：化學工業出版社,1985.

［11］ 彭津.烴類燃燒熱的簡易推算［J］.消防科學與技術,1999,11（4）：9－11.

［12］ 彭昌軍.鏈烷烴標準燃燒熱的拓撲計算法［J］.天然氣化工,1996,6（21）：53－56.

［13］ 孫關中,彭津.含氮有機物標準燃燒熱的估算［J］.消防科學與技術,2001,9（5）：9－11.

［14］ Luo Y R.Handbook of bond dissociation energies in organic compounds［M］.USA：CRC Press,2007.

［15］ Luo Y R.Comprehensive handbook of chemical bond energies［M］.USA：CRC Press,2007.

［16］ 華彤文,陳景祖,嚴洪杰,等.普通化學原理［M］.第3版.北京：化學工業出版社,2005.

［17］ 羅渝然.化學鍵能數據手冊［M］.北京：科學出版社,2005.

［18］ 羅渝然,俞書勤,張祖德.平均鍵能方法現在還值得推薦嗎？［J］.大學化學,2011,26（4）：67－71.

［19］ 胡宗球.共價化合物的某些化學性質的鍵能表征［J］.有機化學,1996（19）：610－615.

［20］ 馬文嬋,譚心舜.TDI光化過程的研究與比較［J］.化工時刊,2004,18（2）：14－17.

［21］ 呂來軍,張貴智.氫化反應的影響因素及對后續產品的影響［J］.氮肥技術,2008,29（4）：35－39.

［22］ 周蓮鳳,徐宏,楊根山.硝基苯催化加氫制苯胺的技術概況［J］.化學工業與工程技術,2007,28（2）：39－41.

［23］ 林愛嬌.甲醛吸收塔填料層高度計算［D］.福州：福州大學,1996.