錳砂和沸石生物濾料處理地下水中鐵錳的效果研究

唐朝春,段先月,鐘律,魯秀國(guó),葉鑫,吳慶慶,許榮明

華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院,江西 南昌 330013

1 前言

國(guó)內(nèi)眾多地區(qū)地下水鐵錳超標(biāo),當(dāng)水中鐵的溶度大于 0.3 mg·L-1時(shí),水就會(huì)變渾濁[1]。雖鐵錳都是人體自身所需要的元素,但長(zhǎng)期飲用鐵錳超標(biāo)的水可導(dǎo)致慢性中毒,有害人體健康[2–5]。近年來研究發(fā)現(xiàn),地下水普遍存在鐵錳共存現(xiàn)象[6–8]。其主要由于原生地質(zhì)、含錳土壤及礦山尾水的污染,在長(zhǎng)期污染環(huán)境下,水中鐵錳含量只會(huì)越來越高[9]。水中鐵錳含量過高不僅會(huì)導(dǎo)致水有腥、苦澀的味道,而且還會(huì)導(dǎo)致紡織品上易出現(xiàn)斑痕,對(duì)工業(yè)生產(chǎn)也是不利的[10]。

生物除鐵法不需要加化學(xué)試劑,具有運(yùn)行費(fèi)用低,出水水質(zhì)常年穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)[11–13]。采用生物法處理水中鐵錳是今后的重點(diǎn)研究方向[14]。本文采用錳砂、沸石生物濾料對(duì)模擬微污染含鐵錳地下水進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料、裝置

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)M地下水

實(shí)驗(yàn)用水為模擬微污染含鐵錳地下水,水箱內(nèi)加有FeSO4,MnSO4,CaCl2,MgSO4,C6H12O6,NH4Cl,KH2PO4,NaHCO3的水溶液。

在水箱水快抽干時(shí)即進(jìn)行下一次配水,在每次配水3小時(shí)后取樣進(jìn)行相關(guān)的化驗(yàn),記錄數(shù)值。

1.2 實(shí)驗(yàn)濾料

本試驗(yàn)采用兩種濾料:鞏義錳砂、赤峰沸石。兩種濾料都是直接購(gòu)買,經(jīng)篩選、清洗用于實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由以下幾個(gè)部分組成,如圖1。

1.4 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

總鐵測(cè)量方法:鄰菲羅琳分光光度法;總錳測(cè)量方法:甲醛肟分光光度法;測(cè)量?jī)x器:哈希DR/2500可見光光度儀。

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)共分兩個(gè)時(shí)期,春夏季和秋冬季兩個(gè)試驗(yàn)期。春夏季運(yùn)行試驗(yàn) 共110天。秋冬季試驗(yàn)從11月28日開始至1月6日結(jié)束,時(shí)長(zhǎng)共81天,此外時(shí)間裝置不運(yùn)行。1月7日至3月22日期間裝置停工。

2.1 秋冬季試驗(yàn)濾料除鐵錳效果對(duì)比分析

2.1.1 秋冬季錳砂、沸石除鐵效果對(duì)比

圖2所示,在整個(gè)秋冬季的運(yùn)行試驗(yàn)中,兩濾柱進(jìn)水中總鐵TFe含量波動(dòng)變化,濃度最高值為5.37 mg·L-1, 在11月1日, 最低值為1.34 mg·L-1;12月 6 日濃度為最低值,1.34 mg·L-1。

就整體而言,無論是錳砂濾料,還是沸石濾料,對(duì)鐵的去除能力較高,去除率為85%—99%,出水濃度升降變化趨勢(shì)也相近。10月28日和11月13日兩日的進(jìn)水分別為 4.47 mg·L-1和 4.56 mg·L-1, 但錳砂出水濃度分別為 0.08 mg·L-1和 0.65 mg·L-1, 沸石出水分別為 0.07 mg·L-1和 0.76 mg·L-1。試驗(yàn)進(jìn)行一段時(shí)間后,錳砂,沸石對(duì)水中鐵的去除能力有所下降。 相較于國(guó)家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)鐵為0.3 mg·L-1的限值超標(biāo)一倍多,主要原因可能是由于濾速的提高將濾層縫隙內(nèi)一些Fe3+微小絮體沖刷而下,造成臨時(shí)性的水質(zhì)超標(biāo)。但是在后期,出水鐵的濃度都已符合國(guó)家出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2 秋冬季錳砂、沸石除錳效果對(duì)比

圖1 裝置示意圖Fig.1 Graph of device schemes

圖2 秋冬季試驗(yàn)除鐵變化曲線Fig.2 Removal of iron in autumn-winter

圖3 秋冬季試驗(yàn)除錳變化曲線Fig.3 Removal of manganese in autumn-winter

如圖3,4所示:兩濾柱進(jìn)水中錳濃度范圍(0.5—2.15 mg·L-1)。整體而言, 錳砂濾料及沸石濾料,對(duì)錳的去除能力表現(xiàn)不同,但總體來講錳砂比沸石除錳能力要強(qiáng)。從圖4來看,沸石對(duì)水中的錳去除能力很差。在一開始的十天左右有點(diǎn)效果,后期出水濃度和進(jìn)水濃度進(jìn)本沒有很多的差別。濾料對(duì)錳的去除能力除自身吸附作用外,還受接種細(xì)菌的影響。有學(xué)者通過鐵錳氧化菌、亞硝化菌、硝化菌對(duì)三氮轉(zhuǎn)化過程實(shí)驗(yàn)研究得出低濃度鐵不但對(duì)硝化作用沒有抑制作用,還有一定促進(jìn)作用,但低濃度錳卻可抑制硝化作用。

在一開始階段,錳砂對(duì)水中錳的去除能力要好于沸石。這是由于雖濾柱接種細(xì)菌濃度較高,但鐵錳氧化細(xì)菌還需要一個(gè)適應(yīng)期。同時(shí),沸石在此過程僅有吸附過程,而錳砂除了吸附,在此過程還有催化反應(yīng)。而在11月11號(hào)到12月5號(hào),錳砂,沸石兩者對(duì)錳的去除效果都不好,都未達(dá)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。這可能是錳砂吸附、接觸催化氧化效率都差,而沸石從11月8號(hào)開始對(duì)水中的錳沒有去除任何作用。在12月6號(hào)到18號(hào),錳砂對(duì)水中錳的去除效果非常好,這可能是由于鐵錳細(xì)菌處在對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期,細(xì)菌消化水中錳的速度更加快。在12月19號(hào)之后,由于水溫降到10℃以下,生物活性受到低溫威脅,除錳效率逐日降低,即便水中含有較高的溶解氧(6—9 mg·L-1)達(dá)到了生物除鐵除錳對(duì)氧濃度的要求卻不能將錳去除,此類觀點(diǎn)同樣出現(xiàn)在他人論文[16–17]。

大自然中廣泛存在對(duì)Mn2+有催化氧化活性的細(xì)菌—鐵細(xì)菌。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)在鐵錳共存時(shí)鐵細(xì)菌生長(zhǎng)的最好。見表1。

從整個(gè)去除效果來看,錳砂濾料對(duì)錳的去除率高于沸石。見圖4

2.2 春夏季試驗(yàn)運(yùn)行

2.2.1 春夏季錳砂、沸石除鐵效果對(duì)比

如圖5, 在3月25日,當(dāng)進(jìn)水鐵濃度為1.61mg·L-1時(shí),錳砂濾柱出水鐵濃度為0.52 mg·L-1,而沸石濾柱出水鐵濃度達(dá)到了0.92 mg·L-1,數(shù)據(jù)反映出經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的停工,濾柱內(nèi)微生物活力基本喪失,除鐵效果不是很好。

表1 某地下水中鐵細(xì)菌在培養(yǎng)基中生長(zhǎng)情況[18]Tab.1 The growth of iron bacteria of groundwater in culture medium

調(diào)控運(yùn)行期間,隨著濾速提高到6.5 m·h-1,進(jìn)水鐵濃度也逐步升高6.29 mg·L-1。經(jīng)錳砂濾柱處理后的出水均能達(dá)標(biāo)。沸石濾柱在運(yùn)行到7月3日時(shí),達(dá)到了運(yùn)行負(fù)荷極限(TFe=4.97 mg·L-1,濾速為6.5 m·h-1), 之后逐漸降低并保持 4 m·h-1的濾速穩(wěn)定并運(yùn)行了6天,此間出水水質(zhì)保持平穩(wěn)。

此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與鄭薇[19]所的結(jié)果相似,錳砂除鐵效果較好。

上述說明:濾柱在經(jīng)過了長(zhǎng)時(shí)間的休停之后后重啟,濾柱凈化能力減弱;通過重新接種混合菌的濾柱逐漸趨于成熟,生物活性增強(qiáng),除鐵能力逐步增強(qiáng)。較高的濾速及進(jìn)水負(fù)荷對(duì)濾料除鐵效果都有一定的影響。

2.2.3 春夏季濾料除錳效果對(duì)比

圖6、圖7所示,在開始階段,濾料自身吸附性能不佳,同時(shí)細(xì)菌還沒適應(yīng)所處環(huán)境。故在進(jìn)水錳濃度范圍介于 0.48 mg·L-1—1.15 mg·L-1,兩種濾料對(duì)錳的去除量較小,最大去除量不超過 0.6 mg·L-1。

圖4 秋冬季試驗(yàn)除錳去除率變化曲線Fig.4 Removal rate of manganese in autumn-winter

圖5 春夏季試驗(yàn)除鐵變化曲線Fig.5 Removal of iron in spring-summer

圖6 春夏季試驗(yàn)除錳變化曲線Fig.6 Removal of manganese in spring-summer

圖7 春夏季除錳去除率變化曲線Fig.7 Removal rate of manganese in spring-summer

在4月12到5月7號(hào)之間 ,錳砂濾柱出水錳濃度的變化趨勢(shì)逐漸減少,但還是不穩(wěn)定,有時(shí)出水錳濃度相較于進(jìn)水濃度要高。在5月11日之后,這種波動(dòng)有所減小。同時(shí),沸石濾柱反映出同樣的除錳規(guī)律。錳砂濾柱出水錳濃度低于0.1 mg·L-1,在時(shí)間上先于沸石濾柱。

調(diào)控運(yùn)行后期,隨著試驗(yàn)時(shí)間的增長(zhǎng),小幅度持續(xù)提高每天進(jìn)水Mn2+濃度,最終濃度為2.49 mg·L-1。這段時(shí)期,細(xì)菌已適應(yīng)周邊環(huán)境,細(xì)菌開始消化水中錳,兩濾柱除錳率較高,平均去除率為90%以上。穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)期,裝置以4 m·h-1的濾速運(yùn)行5天,期間出水錳濃度達(dá)標(biāo)且無異常變化。調(diào)控運(yùn)行時(shí)期的溶解氧保持一定的變化范圍(3.42—5.71 mg·L-1)。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用生物法,在秋冬季及春夏季兩個(gè)時(shí)間段,對(duì)錳砂及沸石濾料處理模擬地下水中鐵錳的去除效果進(jìn)行對(duì)比研究,得出以下結(jié)論:

在秋冬季試驗(yàn)過程中,錳砂濾柱及沸石濾柱對(duì)鐵均有較強(qiáng)的去除能力,對(duì)進(jìn)水中鐵的最要去除率分別達(dá)到了達(dá)到96%和99%。出水水質(zhì)達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)中 TFe＜0.3 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)。錳砂濾料對(duì)錳的去除能力由于鐵錳細(xì)菌及接觸催化作用,對(duì)錳去除效果不是很穩(wěn)定,中間有段時(shí)間出水水質(zhì)未達(dá)標(biāo)。同時(shí),沸石濾料僅在試驗(yàn)的初期有一定的吸附效果,隨著試驗(yàn)時(shí)間增長(zhǎng),無除錳能力。

在春夏季試驗(yàn)過程,錳砂濾柱及沸石濾柱對(duì)鐵的去除能力經(jīng)歷一個(gè)由弱轉(zhuǎn)強(qiáng)的過程。當(dāng)濾速達(dá)到6.5 m·h-1時(shí), 鐵濃度為 6.24 mg·L-1時(shí), 錳砂濾柱出水依然達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),而沸石的極限負(fù)荷為濾速6.5 m·h-1, 鐵濃度為 4.79 mg·L-1。錳砂濾柱及沸石濾柱對(duì)錳的去除能力在后期表現(xiàn)較好。在濾速為4 m·h-1,進(jìn)水鐵濃度為2.4 mg·L-1的負(fù)荷下,錳砂濾柱和沸石濾柱出水依然達(dá)標(biāo)。就整體處理效果而言,錳砂濾料處理鐵錳效果好于沸石濾料。

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