Sb₂S₃對枝狀TiO₂陣列的修飾及其在雜化太陽電池中的應用

李英品 魏亞男 郝彥忠 馮康寧 張玉梅 裴娟 孫寶

摘 要：為了提供多條電子傳輸通道，增加窄禁帶半導體和有機半導體的負載量，采用一步水熱法，在FTO基底上制備了由納米管和納米線組裝而成的枝狀TiO2；通過化學浴沉積法，在枝狀TiO2上成功地制備了窄禁帶半導體Sb2S3；利用SEM，XRD，紫外-可見吸收光譜，瞬態光電流，穩態熒光光譜及J-V曲線等手段，對樣品形貌、晶型、吸光性能和光電性能進行了表征和測試，探究Sb2S3沉積時間對電池效率的影響。結果表明：稀疏的枝狀TiO2陣列垂直于FTO導電玻璃生長，為電荷傳輸提供了有利條件；Sb2S3的加入，加強了電極材料對可見光的吸收，提高了光電流強度及熒光猝滅強度，有利于光生載流子的產生和轉移；由枝狀TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au構成的雜化太陽電池的能量轉換效率達到了1.10%，是未沉積Sb2S3的雜化太陽電池能量轉換效率的10倍。在多級結構TiO2上沉積Sb2S3，有利于提高電極材料對可見光的吸收，加強光生載流子的傳輸能力，拓寬光譜響應范圍，提高光電性能，對于解決單純TiO2電極吸收強度較弱和光譜響應范圍較窄等問題具有重要意義。

關鍵詞：電化學；枝狀TiO2；Sb2S3；化學浴沉積法；雜化太陽電池

中圖分類號：O649 文獻標志碼：A

文章編號：1008-1542（2018）04-0372-07doi：10.7535/hbkd.2018yx04012

Abstract：In order to provide multiple electron transmission channels and increase the load of narrow gap semiconductor and organic semiconductor， the array of TiO2 dendritic structure assembled by nanotube and nanowire is constructed on FTO glass by hydrothermal method. Narrow gap semiconductor Sb2S3 is fabricated on dendritic TiO2 successfully by chemical bath deposition （CBD） method. By means of SEM， XRD， UV visible absorption spectrum， transient photocurrent， steady-state fluorescence spectrum and J-V curve， the morphology， crystal shape， light absorption and photoelectric properties of the samples are characterized and tested. The effect of deposition time on power conversion efficiency （PCE） is further studied. The results show that sparse TiO2 dendritic structure formed vertical to the FTO substrate might be a benefit for the fast electron transport； the addition of Sb2S3 strengthens the absorption of visible light， improves the photocurrent intensity， increases the intensity of fluorescence quenching and facilitates the generation and transfer of photogenerated carriers； the PCE of hybrid solar cell （HSC） based on dendritic TiO2/Sb2S3/P3HT/PEDOT∶PSS/Au structure reaches 1.10%， and this PCE is 10 times that of the HSC without Sb2S3. The deposition of Sb2S3 on the multistage structure TiO2 is conducive to improving the absorption of visible light， strengthening the transmission capacity of the optical carrier， broadening the spectrum response range and improving the photoelectric performance. It is of great significance to solve the problems of weak absorption intensity and narrow spectrum response range of simple TiO2 electrodes.

Keywords：electrochemistry； dendrite TiO2； Sb2S3； chemical bath deposition （CBD） method； hybrid solar cell

在能源枯竭和環境問題日益嚴重的背景下，清潔能源和高效節能技術的開發引起了人們的廣泛關注[1]。太陽能具有無毒、無污染、安全、使用壽命長等特點，被認為是 21 世紀最重要的新能源。太陽電池具有廣闊的發展領域[2]，在經歷了第1代硅基太陽電池和第2代薄膜型太陽電池后，第3代納米結構中的有機無機雜化太陽電池因為利用了有機物和無機物的優點，受到人們的廣泛關注[3-7]。其中，無機半導體納米材料具有良好的載流子傳輸能力，在材料合成過程中借助形貌調節和摻雜可以優化禁帶寬度；有機聚合物半導體材料具有較高的吸光系數，采用在聚合過程中的摻雜以及對聚合單體的化學修飾等方法來調控光學特性、電學性質和半導體特性[4，8]。

河北科技大學學報2018年第4期李英品，等：Sb2S3對枝狀TiO2陣列的修飾及其在雜化太陽電池中的應用二氧化鈦（TiO2）是一種重要的寬禁帶半導體，禁帶寬度為3.0～3.2 eV，擁有多種晶型（如銳鈦礦、板鈦礦、金紅石），由于其優越的物理化學性質（如合適的能帶位置、無毒、成本低、化學性質穩定、生物相容性好等）而成為研究的熱點[9-10]。眾所周知，二氧化鈦的形貌、結構和結晶度對光電轉化效率非常重要。不同形貌的二氧化鈦（如零維的納米粒子，一維納米管、納米線，二維納米片）成為人們研究的熱點[11]。其中，二氧化鈦的多級結構能夠加強對光的反射和散射效應，對光具有較強的吸收能力[12]。多級結構的二氧化鈦具有比表面積大和電荷傳輸快速等特性，有利于包覆上更多的窄禁帶半導體，加快電荷的傳輸[13-14]。如今二氧化鈦已被廣泛應用于光催化、傳感器、電子場發射體、自清潔裝置、鋰電池、光電變色等領域，尤其是在太陽電池中的應用更為廣泛[15-20]。 Sb2S3是Ⅴ—Ⅵ族的一種各向異性的窄禁帶無機半導體材料，晶體結構為無限的原子鏈或層[21-22]。Sb2S3具有良好的光電性能、優良的熱電特性、較高的折射率、較寬的光譜響應范圍和合適的價帶位置等優點[23-25]，其與二氧化鈦的帶邊位置能夠良好匹配，有利于光生載流子的傳輸[26]。Sb2S3也是負載貴金屬納米粒子的理想半導體材料，對于提高材料的性能具有重要意義[27]。因此，在多級結構TiO2上沉積Sb2S3，有利于提高電極材料對可見光的吸收，加強光生載流子的傳輸能力，拓寬光譜響應范圍，提高光電性能。這對于解決單純TiO2電極吸收強度較弱和光譜響應范圍較窄等問題具有重要意義。

本文采用水熱法成功制備了枝狀TiO2的多級結構，并通過化學浴沉積法在枝狀TiO2上生長了窄禁帶半導體Sb2S3，從而進一步提高材料的吸光性能。實驗中以有機聚合物半導體P3HT作為空穴傳輸材料，PEDOT∶PSS為空穴傳輸層，Au片為對電極，以枝狀TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au組裝而成的雜化太陽電池能量裝換效率達到了1.10%。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗室中所用的試劑均為分析純，未經進一步純化；所用水溶液均用二次去離子水配制。

1.2 枝狀TiO2陣列的制備

在FTO基底上，采用水熱法制備TiO2枝狀結構[28]：首先將草酸鈦鉀溶于50 ℃的二次水中，再將二甘醇緩慢地倒入草酸鈦鉀的水溶液中，攪拌30 min，配成前驅體溶液。之后，使FTO玻璃片導電面朝下，置于反應釜中，倒入前驅體溶液，于180 ℃水熱反應9 h。取出玻璃片，用水和乙醇清洗，吹干，并于稀鹽酸溶液中浸泡2 h。將樣品取出后，用水和乙醇清洗，吹干。最后將樣品于500 ℃煅燒1 h，去除雜質，提高樣品的結晶程度。

1.3 Sb2S3的制備

稱取0.65 g的 SbCl3，溶解到2.5 mL的丙酮溶劑中，再配置 1 mol/L的NaS2O3水溶液25 mL。隨后將兩者混合均勻，加入二次去離子水72 mL。將沉積有枝狀TiO2的薄膜置于上述溶液中，放入溫度為 7 ℃的冰箱冷藏室中沉積，將所得樣品用水和乙醇清洗、吹干。之后，將枝狀TiO2/Sb2S3的復合膜在320 ℃氮氣保護下煅燒30 min。

1.4 電池的組裝

將15 mg/mL的P3HT氯苯溶液在3 000 r/min轉速下旋涂于枝狀TiO2/Sb2S3的復合膜上，并于90 ℃烘干。之后，將PEDOT∶PSS作為空穴傳輸層旋涂在枝狀TiO2/Sb2S3/P3HT復合膜上，將所得樣品在120 ℃的條件下放入干燥箱中干燥 30 min。之后，以Au為對電極，對雜化電池FTO/枝狀TiO2/Sb2S3/P3HT/PEDOT∶PSS/Au進行光電性能研究。由枝狀TiO2/P3HT/PEDOT∶PSS/Au和枝狀TiO2/Sb2S3/P3HT/PEDOT∶PSS/Au組裝而成的雜化太陽電池分別被命名為HSCTPP和HSCTSPP，經化學浴沉積了2.5，3，3.5 h Sb2S3的HSCTSPP分別被命名為HSCTS（2.5 h）PP，HSCTS（3 h）PP和HSCTS（3.5 h）PP。HSCTSPP的結構示意圖如圖1所示。

1.5 測試與表征

采用S-4800-I場發射掃描電子顯微鏡（日本 Hitachi公司）觀察枝狀TiO2的具體形貌；采用日本Rigaku公司的D/MAX-2500 X射線衍射儀（XRD）檢測枝狀TiO2和Sb2S3的晶型；采用U-3900紫外-可見吸收光譜儀（日本 Hitachi公司）測定電極對可見光的吸收強度和吸收范圍；采用Model 263A光電化學測試系統（美國Perkin Elmer公司） 測量電極的瞬態光電流強度；采用F-7000熒光光譜儀（日本Hitachi公司）測量電極的穩態熒光光譜；采用 SOL300-23A 太陽光模擬器（美國頤光科技有限公司）對電池J-V性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 SEM圖

圖2 a）為枝狀TiO2在低放大倍數下的SEM圖，可以看出，稀疏的枝狀TiO2陣列垂直于FTO導電玻璃生長，為電荷傳輸提供了有利路徑；圖2 b）為枝狀TiO2高放大倍數的SEM圖，可以看出，在TiO2枝與枝之間留有足夠的空隙，為之后Sb2S3的沉積提供了有利條件，且枝狀TiO2的主干為納米管，內部直徑為34 nm左右；圖2 c）和圖2 d） 為化學浴沉積3 h后枝狀TiO2/Sb2S3（3 h）復合膜的SEM圖。由于窄禁帶半導體Sb2S3的沉積，枝狀TiO2陣列已不再稀疏，但仍留有空隙，為空穴傳輸材料的沉積提供了有利條件。

2.2 XRD圖譜

圖3為枝狀TiO2和枝狀TiO2/Sb2S3（3 h）復合膜的XRD圖譜。由圖3曲線1可知，銳鈦礦型的枝狀TiO2對應著（101）、（200）、（105）、（204）晶面；由圖3曲線2可知，輝銻礦型的Sb2S3對應著（020）、（120）、（310）、（121）、（002）晶面，且無其他雜質峰，說明結晶程度良好。

2.3 紫外-可見漫反射光譜

圖4 a）顯示了各種電極的紫外-可見漫反射光譜。比較曲線a和b可以看到，Sb2S3的沉積不僅增加了吸收強度，而且擴大了吸收范圍。與曲線b相比，p型半導體材料P3HT的加入使曲線c表現出較強的吸光能力。由圖4 b）可以得出Sb2S3的吸收帶邊為730 nm，對應的禁帶寬度為1.70 eV。由圖4 b）還可知，Sb2S3和枝狀TiO2的帶邊位置能夠良好匹配，有利于光生載流子的傳輸。枝狀TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT復合膜可以在n型Sb2S3和p型P3HT之間形成p-n異質結，以提高電荷的分離效率[29]，枝狀TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT復合膜可為光生電子的產生創造必要的條件。

2.4 瞬態光電流圖譜

圖5為枝狀TiO2電極和枝狀TiO2/Sb2S3（3 h）電極在不同波長下的瞬態光電流圖譜。圖5 a）顯示在0.2 V的電壓下，枝狀TiO2電極產生的陽極光電流響應范圍為320～460 nm，且在380 nm處光電流強度最高。圖5 b）顯示在0.2 V的電壓下，枝狀TiO2/Sb2S3（3 h）電極的陽極光電流響應范圍為320～800 nm，且在500 nm處光電流強度最高。與枝狀TiO2電極相比，枝狀TiO2/Sb2S3（3 h）電極的最大光電流響應強度明顯增強，并且光響應范圍幾乎覆蓋了整個可見光區。Sb2S3的加入不僅增加了電極的吸光強度，而且還拓寬了吸收范圍，對于提高電極材料的吸光能力具有重要意義。

2.5 穩態熒光光譜

在以上工作的基礎上，測試了不同電極的穩態熒光光譜，見圖6。由于P3HT是熒光發射的主要來源，3個電極具有相似的光譜特征，在650 nm左右產生熒光，且熒光強度有所差異。與曲線a相比，曲線b的熒光強度降低，熒光猝滅加強。這是由于TiO2和P3HT之間發生了快速的電荷轉移。如曲線c所示，Sb2S3的加入使熒光強度進一步降低，熒光猝滅進一步加強。由此可見，Sb2S3的加入有利于電荷的分離和轉移。因此，枝狀TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT復合膜在一定程度上抑制了電荷復合，有利于電池效率的提高。

2.6 J-V曲線

圖7 a）為不同電極組裝而成的雜化太陽電池的J-V曲線，包括枝狀FTO/TiO2/P3HT/PEDOT∶PSS/Au （HSCTPP）、FTO/TiO2/Sb2S3（2.5 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au （HSCTS（2.5 h）PP）、FTO/TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au（HSCTS（3 h）PP）、FTO/TiO2/Sb2S3（3.5 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au（HSCTS（3.5 h）PP）。圖7 b）為HSPTSPP中各個材料的能級位置示意圖。在n型窄禁帶半導體Sb2S3與p型半導體P3HT之間形成的p-n結有利于光生載流子的有效分離[30]。P3HT中產生的電子經Sb2S3傳輸至枝狀TiO2，電子沿著枝狀TiO2的主干直接傳輸至FTO導電玻璃，同時，空穴由n型半導體傳輸至P3HT，經過空穴傳輸層PEDOT∶PSS傳輸至Au電極。由于電極材料的能級位置能夠良好匹配，光生載流子能夠有效分離與傳輸，因而電池效率得到提高。

表1為不同電池的光伏性能參數。HSCTPP的開路電壓（VOC）為157 mV，短路電流密度（JSC）為2.63 mA/cm2，填充因子為25%，電池效率（η）為0.11%。加入窄禁帶半導體材料Sb2S3后，HSCTSPP的各項性能參數均得到了提高。由于浸泡時間的不同，Sb2S3的沉積量也不同，其中HSCTS（3 h）PP表現出最為優良的光電性能：VOC為414 mV，JSC為9.81 mA/cm2， 填充因子為27%， η為1.10%。與HSCTPP相比，電池的效率提高了10倍。

3 結 語

1）通過化學浴沉積法成功地將Sb2S3沉積在了枝狀結構的TiO2上。Sb2S3的沉積不僅增加了電極對光的吸收強度，而且還將吸收范圍拓寬至整個可見光區，在Sb2S3與P3HT之間形成了p-n異質結。

2）Sb2S3的加入使電極材料的能級得到良好匹配，有利于光生載流子的分離與傳輸，提高了電池效率，其中HSCTS（3 h）PP的能量轉換效率達到了1.10%，是HSCTPP的10倍。

3）本研究僅對以有機聚合物半導體P3HT作為空穴傳輸材料、PEDOT∶PSS為空穴傳輸層、Au片為對電極、以枝狀TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au組裝而成的雜化太陽電池進行了研究。在今后的工作中，還應針對其他更多半導體材料，研究如何通過調控空穴傳輸層來提高電池的性能。

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