氫氧化鈉在土壤氰化物與總氰化物測定中的影響

摘 要：對于土壤中氰化物與總氰化物可依據HJ 745-2015使用分光光度法進行測定，該方法使用氯胺T以及異煙酸-比唑啉酮顯色劑，受pH影響較大。研究了在測定過程中使用不同濃度的氫氧化鈉對溶液顯色性能的影響，并確認氫氧化鈉最佳濃度范圍為0.8g/L～1.0g/L。使用1.0g/L的氫氧化鈉溶液替代標準中10g/L的氫氧化鈉溶液，對于實際土壤樣品進行測定，氰化物與總氰化物的相對誤差分別為6.40%和3.80%，加標回收率在90.7～106%和94.0～101%之間。

關鍵詞：分光光度法；氫氧化鈉；氰化物；總氰化物；土壤

中圖分類號：X833

氰化物是工業排放的主要污染物，對水、土壤等生態環境造成非常大的危害。其中堿金屬和堿土金屬的氰化物對環境有毒害，鐵氰化物、亞鐵氰化化物、銅氰、鎳氰及鈷氰等低毒的絡合物排放到環境之后會分解成游離的氰化物，同樣會污染環境[1-5]。當水中的氰化物濃度達到0.1mg/L時，水中生物便會死亡；土壤中的氰化物濃度達到50mg/L，小麥及水稻都將面臨減產，所以氰化物對漁業、農林都會造成不同程度的損失[6-10]。

在環境監測的工作中，土壤中的氰化物和總氰化物的測定方法通常采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法，其具有靈敏度高、操作簡單、顯色反應快、準確度高的特點[11-14]。在實際應用的過程中，影響顯色反應的因素有很多，其中溶液的pH對顯色反應起到決定性的作用。現對異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定土壤中氰化物和總氰化物中使用的氫氧化鈉濃度進行研究，探討適合發生顯色反應的溶液酸堿度，并驗證了使用1.0g/L的氫氧化鈉有利于顯色反應的發生，同時不會對測定精密度和準確度產生影響。

1 試劑與儀器

（1）TU-1810紫外可見分光光度計（北京普析）；全玻璃蒸餾器；恒溫水浴裝置；25mL具塞比色管；100mL容量瓶。

（2）氫氧化鈉（NaOH）溶液的配制：ρ=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0g/L，依次編號為1-12；

（3）氰化物標準溶液：由Accustandard Inc. 2016035058 100μg/mL稀釋得到；有證標準物質SO416 78.0～266mg/kg；其余試劑的配制與《HJ 745-2015》要求均相同[15]。

2 實驗步驟與結果分析

2.1 樣品制備

（1）氰化物試樣的制備：稱取10.00g的土壤樣品于蒸餾瓶中，加入200mL蒸餾水，3mL氫氧化鈉溶液（100g/L）和10mL硝酸鋅溶液（100g/L），搖勻后，迅速加入5mL酒石酸溶液（150g/L）后，立即加蓋進行蒸餾，接收瓶用氫氧化鈉溶液作為接收液，用蒸餾水定容餾出液至100mL，此為試樣A。

（2）總氰化物試樣的制備：稱取10.00g的土壤樣品于蒸餾瓶中，加入200mL蒸餾水，3mL氫氧化鈉溶液（100g/L）、2.0mL氯化亞錫溶液（50g/L）和10mL硫酸銅溶液（200g/L），搖勻后，迅速加入5mL磷酸溶液后，立即加蓋進行蒸餾，接收瓶用氫氧化鈉溶液作為接收液，用蒸餾水定容餾出液至100mL，此為試樣A。

2.2 氫氧化鈉濃度的影響

取12支25mL具塞比色管分別加入氰化鉀標準使用液2.00mL（由SO416標準溶液配制濃度為0.500μg/mL），標準系列中氰離子的含量為1.00μg，再分別加入濃度為0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0g/L的氫氧化鈉溶液至10mL。分別按照標準方法進行操作，30°C恒溫水浴40min后，在638nm波長下，用10mm比色皿測定吸光度，以蒸餾水為參比，結果見表1。實驗表明：加入8.0g/LNaOH的溶液已經不能顯色，依據國標加入10.0g/LNaOH完全不能顯色，但當NaOH濃度在0.4～1.0g/L的范圍內，pH值為6～7，正常顯色，測定結果最佳，NaOH濃度低于0.4g/L及2.0～6.0 g/L溶液的測定結果偏低。

2.3 標準曲線的繪制

選取氫氧化鈉濃度為0.8g/L的溶液作為定容液，配制標準系列氰離子的含量分別為0.00、0.10、0.50、1.50、4.00和10.00μg，取6支25mL具塞比色管分別加入氰化鉀標準使用液0.00、0.10、0.50、1.50、4.00和10.00mL，再加入氫氧化鈉溶液定容至10mL。向各管加入5.0mL磷酸鹽緩沖溶液，迅速加入0.2mL氯胺T，立即蓋塞，混勻，1min后，加入5.0mL異煙酸-吡唑啉酮顯色劑，加水稀釋至標線，30°C下顯色40min。水為參比，在638mm波長下，測定吸光度。以氰離子的含量（μg）為橫坐標，以扣除試劑空白后的吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。結果顯示線性關系良好，標準曲線回歸方程的相關系數為0.9998，結果見表2。

2.4 檢出限與測定下限

選取氫氧化鈉濃度為0.8g/L的溶液作為定容液，以標準曲線最低點濃度，進行7次平行測定，計算7次平行測定的標準偏差S，按照公式（1）計算方法檢出限M.D.L。以4倍檢出限作為其測定下限。

M.D.L=t（n-1，0.99）×S

n—平行測定的次數；

t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布；

S—n次平行測定的標準偏差。

其中，當自由度為6，置信度為99%時的t值為3.143；

最終得出氰化物和總氰化物的最低檢測質量濃度為0.02mg/kg；測定下限為0.08mg/kg。

2.5 精密度

對批號為SO416 （78.0～266 mg/kg）的有證標準物質（Accustandard Inc.）進行總氰化物精密度的測定，平行進行7次測定，結果見表4，測定值都在標準值范圍內，結果具有可信度，符合實驗要求。

2.6 準確度

對實際土壤樣品（上海某電鍍有限公司）進行加標回收的測定，按照上述實驗步驟進行5次平行測定，計算加標回收率，結果見表5，通過加入適當濃度的氫氧化鈉，得到氰化物與總氰化物的加標回收率分別為90.7～106%和94.0～101%，符合實驗室質量控制對加標回收率的要求80%～120%[16]，同時也表明改進的方法不影響實驗的準確度。

3 結論

通過改變氫氧化鈉溶液濃度的實驗對比結果表明，合適濃度的氫氧化鈉（0.4～1.0g/L）有利于實驗條件下顯色，同時不影響實驗結果的精密度和準確度。對實際樣品進行測定，測定結果均符合質量控制的要求，能夠保證其真實性、可靠性及合理性。

參考文獻：

[1]邊秀蘭，范建輝，段海霞.異煙酸-吡唑酮分光光度法測定飲用水中的氯化氰，實驗技術及其應用，現代預防醫學[J].2009.37（17）：3328-3329.

[2]王虹，王軍.熒光分光光度法測定配合物中的氰離子，化工時刊[J].2016.30（8）：20-22.

[3]Roshan D R，Abhinav G. Journal of Hazardous Materials [J].2009，163：1-11.

[4]胡望鈞.常見有毒化學品環境事故應急處理技術與監測方法[M].北京，中國環境科學出版社，1993.

[5]周曉英.木霉菌生物修復氰化物污染土壤與水質的REMI突變株構建與作用機理[C].上海交通大學，2007.

[6]孫小亮，蔡忠林.氰化物的危害和銷毀技術的研究進展[J]，環境科技，2009.22.（增刊）：79-81.

[7]李文奇，白蕓.熒光光度法測定食用酒精中氰化物含量的研究，理化檢驗（化學分冊），2000，36（2）：49-50.

[8]孟梁，張強.金屬衍生-高效液相色譜法測量糧食中的游離氰化物[J].分析科學學報，2009，25（5）：587-589.

[9]嚴繼東，曹麗軍，候逸眾.酸性硫酸亞鐵銨分光光度法測定食鹽中亞鐵氰化鉀[J].中國衛生檢驗雜志，2010，20（5）：1256-1257.

[10]余文卓，楊倩.連續流動分光光度法測定空氣和廢氣中的氰化氫[J].環境監控與預警，2011，3（5）：20-22.

[11]丁溪萍.廢水總氰化物測定干擾的消除[J].環境監控與預警，2015，7（5）：42-44.

[12]楊立群，劉松.消除工業廢水氰化物含量測定干擾的預處理方法[J].江漢石油學院學報，2001，23（增刊）：123-124.

[13]王明國，李社紅，肖唐付，鄭寶山.氰化物測定研究進展[J].地球與環境，2010，38（4）：519-526.

[14]黃繩炳.氣相色譜法測定電鍍廢水中氰化物[J].海峽科學，2008， 3，27-29.

[15]環境保護部.HJ 745-2015土壤氰化物和總氰化物的測定分光光度法[S].北京：中國標準出版社，2015.

[16]中國環境監測總站.環境水質監測質量保證手冊編寫組.環境水質監測質量保證手冊（第二版）.北京：化學工業出版社，2009.

作者簡介：梁娜（1983-），女，滿族，內蒙古通遼人，中級，分析實驗室副主任，博士研究生，黨員，主要從事環境監測。