煙化爐氧化鋅綜合回收工藝研究

蘇光文，薛藝偉，朱進旦，孔德志

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 426100）

1 概述

鉛冶煉原料包括礦物原料和二次鉛料，礦物原料是當今煉鉛的主要原料，絕大多數的鉛礦物與其他金屬礦物共生，常見的如鉛鋅礦（主要含PbS 和ZnS）、銅鉛鋅礦（主要含CuFeS2、PbS和ZnS）。鉛精礦由主金屬鉛、硫和其他伴生元素鋅、銅、鐵、砷、銻、鉍、金、銀等以及脈石氧化物組成，為獲得較高的生產效率及保證產品質量，避免含鋅高熔點物質造成爐渣黏度大、分離困難，原料含鋅一般控制在4%～6%。經過熔煉沉鉛后產出的爐渣通常含鋅10%～20%、含鉛1%～3%，一般配套煙化爐回收其中的鋅、鉛及金、銀有價金屬，富集于煙化爐收塵系統的氧化鋅煙灰中，煙灰中除了含氧化鋅外還含有較高的鉛、金、銀有價金屬（具體成分見表1），需要進一步的進行綜合回收，進而提高經濟效益。

表1 某廠氧化鋅煙灰的成分實例

2 工藝流程

圖1 某廠工藝流程圖

2.1 二段浸出工序

（1）一段中性浸出。為盡可能迅速和完全的把氧化鋅煙灰中的鋅溶解出來，而雜質盡可能少的溶解，并以水解法除去砷、銻、鍺、鐵、硅等有害雜質，同時獲得一個沉清和過濾性能良好的礦漿，給凈化工序提供合格的中性硫酸鋅溶液。

中性浸出包括兩個過程，即氧化鋅煙灰中的ZnO 的溶解和浸出液中的Fe3+、As3+、Sb3+等雜質的水解。中性浸出是控制適當的酸度，盡量多的溶解ZnO，并控制終點PH 值為5.0 ～5.2，使部分溶解的鐵、砷、銻等雜質水解入渣。不能發生水解的其他雜質金屬如銅、鈷、鎘鎳等在后續凈化工序中置換除去，此階段鋅浸出率一般為70%～80%。中性浸出的主要反應為：

（2）二段酸性浸出。經過中性浸出的浸出渣一般還含有20%～30%的鋅及其他有價金屬，其中主要是鐵酸鋅，在中浸條件下不溶，使渣含鋅＞20%，依據鐵酸鋅溶解于近沸的硫酸中的性質，采用高溫高酸浸出工藝，鐵酸鋅的溶解反應為：

熱酸浸出使鋅的浸出率顯著提高，中性浸出渣中的鋅、銦、鍺、鎵等進入溶液，鉛、金、銀富集于渣中，達到鋅、銦、鍺、鎵和鉛的分離。

2.2 凈化工序

浸出液雖然在中浸過程中通過控制終點酸度使Fe3+水解沉淀的同時，除去了砷、銻等部分雜質，但是殘存的許多雜質銅、鎘、鈷、鎳、砷、銻、鍺等對新電解沉積過程有極大危害，會使電解電流效率低下、電耗增加、影響陰極鋅質量、腐蝕陰極和造成剝板困難等。因此通過凈化將危害鋅電積的所有雜質全部除去，并對銅、鎘、銻等雜質金屬進行回收再利用。

（1）除鐵、砷、銻、鍺。為除去溶液中的砷、銻、鍺，溶液中必須保證有足夠的鐵量，當氧化鋅煙灰中含砷、銻、鍺等雜質較高，含鐵量不足以完全除去砷、銻、鍺時，一般通過加入硫化亞鐵并加入雙氧水（H2O2），控制反應溫度約70℃～80℃，操作周期約8h，進行間斷反應，使溶液中的Fe2+呈氫氧化鐵得以除去，同時砷銻鍺與氫氧化鐵一起形成類似于共晶而沉淀進入渣中。

（2）除氟。氟主要來源于氧化鋅煙塵中的氟化物，在浸出過程中進入溶液。氟離子會腐蝕電解槽的陰極鋁板，鋅片剝離困難。當溶液中的F-高于80mg/L 時必須凈化除氟。某廠濕法除氟主要采用特殊的除氟劑，其中稀土金屬鹽在一定條件下形成羥基化，在多種金屬鹽的作用下分散，形成親氟絡合體沉淀下來而除氟。由于從溶液中除氟效果不佳，一些工廠采用預先火法（如用多膛爐）焙燒脫除鋅煙塵中的氟、氯，并同時脫砷、銻，使氟氯不進入濕法系統。

（3）除氯。溶液中的氯來自于氧化鋅煙塵中的氯化物和水中的氯離子，氯離子會腐蝕陽極，使電解液中鉛含量升高而降低析出鋅質量，當溶液中氯離子大于100mg/L 時必須凈化除氯。常用的除氯方法有硫酸銀沉淀法、銅渣除氯法、離子交換法，其中硫酸銀沉淀法操作簡單，除氯效果好，但銀鹽價格高且回收率低，因此國內大部分工廠采用銅渣除氯法。銅渣除氯原理是Cu、Cu2+與Cl-相互作用，形成難溶的Cu2Cl2沉淀，其反應式為：

銅渣除氯一般在含酸10g/L 左右的溶液中進行，液溫約60℃為宜。應在除鎘凈液之前，以免在除氯后又增加凈液中的含銅量。

（4）一段凈化除銅、鎘。在浸出過程中，銅和鎘以硫酸鹽形式存在于溶液中，通常采用鋅粉置換法，即向溶液中加入鋅粉，使其與銅離子和鎘離子作用，生成海綿狀的銅和鎘的沉淀物而從溶液中沉淀除去。其反應式如下：

鋅粉置換銅、鎘的凈化過程中，只能在機械攪拌槽內進行，不能采用空氣攪拌，否則空氣中的氧將使鋅粉大量的氧化造成鋅粉用量劇增，同時已被置換出來的鎘又被氧化成氧化鎘，再與溶液中硫酸鋅作用生成硫酸鎘，重新進入溶液，使鎘難以完全除盡，鎘復溶反應式如下：

除氟氯后的中浸液經泵送入一段凈化槽內，加入鋅粉進行除銅。控制溫度45℃～50℃。除銅后料漿泵送至壓濾機進行壓濾，濾液自流入一段凈化濾液貯槽內，再泵送二段凈化槽除鎳，濾渣為一段凈化渣，酸洗后送鉛冶煉系統處理。

（5）二段凈化除鈷、鎳。目前在濕法煉鋅中，凈液除鈷的方法較多，其中β-萘酚除鈷法勞動條件較好，除鈷徹底且不需酸洗鈷渣，鈷渣綜合回收便利，國外應用較多。β-萘酚凈化除鈷機理是β-萘酚與NaNO2在弱酸性溶液中生成α-亞硝基-β-萘酚，當溶液PH 值為2.5 ～3.0 時，α-亞硝基-β-萘酚與Co2+反應生成蓬松狀褐紅色絡鹽沉淀，從而達到凈化除鈷的目的，其反應式為：

α-亞硝基-β-萘酚除鈷凈化生產成本相對較低，工藝條件控制較為簡單，除鈷過程在60℃以下進行，可降低蒸汽能耗，特別是鈷渣可從濕法煉鋅系統單獨分離出來，避免鈷在系統內循環積累。

（6）三段凈化除殘鎘、銅。三段處理工藝與一段凈化除銅、鎘工藝相同，主要為進一步除雜，保證新液合格率。

3 結語

氧化鋅煙灰的通過浸出、凈化工藝處理后，鋅以硫酸鋅形式進入電積熔鑄系統生產鋅錠，而煙灰中的鉛、金、銀、銻、鍺等有價金屬被進一步回收，富集在渣中可通過配料返爐重新處理，顯著提高了金屬的回收率。