不同氣相白炭黑對(duì)環(huán)氧建筑膠觸變性能及粘接性能的影響

李文翔，陳 菂，管 蓉

（1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062；2.南京寧深新型材料有限公司，江蘇 南京 210019）

氣相二氧化硅（俗名氣相白炭黑）具有粒徑較小、比表面積較大以及表面活性和純度較高等特性，常常在液體膠料體系中作為增稠劑和觸變劑，也部分取代炭黑作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料[1]。由于21世紀(jì)多晶硅太陽能產(chǎn)業(yè)與有機(jī)硅工業(yè)的高速增長(zhǎng)，其副產(chǎn)物四氯化硅和甲基三氯硅烷的綜合利用成了硅產(chǎn)業(yè)鏈急需解決的問題，而氣相白炭黑可以利用四氯化硅和甲基三氯硅烷等氯硅烷經(jīng)氫氧焰高溫水解制得，且在生產(chǎn)過程中分離出的氯化氫、氫氣和三氯氫硅又可作為多晶硅和有機(jī)硅工業(yè)的原料，從而實(shí)現(xiàn)了硅資源的循環(huán)利用，既降低了污染排放，又提高了經(jīng)濟(jì)效益[2]。

氣相白炭黑通過鹵硅烷在氫氧焰中高溫水解縮聚而生成二氧化硅粒子，然后驟冷，顆粒經(jīng)過驟聚、氣固分離和脫酸等后處理工藝而獲得產(chǎn)品。氣相白炭黑的分子式是SiO2，但事實(shí)上是由硅原子和鄰近的4個(gè)氧原子直接構(gòu)成共價(jià)單鍵，因而每個(gè)原子都符合八隅規(guī)則，由于電子對(duì)占據(jù)的位置應(yīng)該盡可能互相遠(yuǎn)離，所以其結(jié)構(gòu)是按照四面體結(jié)構(gòu)排列的。氣相白炭黑的原生粒子是極細(xì)小的，其粒徑數(shù)量級(jí)僅為10-9m[3]。通過TEM 可以觀察到氣相白炭黑是由很多幾乎是球狀的原生粒子構(gòu)成的，原生粒子之間形成松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同一種型號(hào)的氣相白炭黑原生粒子的粒徑大小不會(huì)完全相同，粒徑平均范圍為7～40 nm。氣相白炭黑無結(jié)晶質(zhì)的存在，是無定形態(tài)的[4]。由于鹵硅烷在水解之后的縮聚不完全，因此還殘留有許多硅羥基（Si-OH）在二氧化硅表面以及聚集體內(nèi)部，此外在氣相白炭黑表面還有硅氧基，這就使得其表面呈現(xiàn)較強(qiáng)的極性。氣相白炭黑表面的硅羥基可以分為孤立羥基、鄰位羥基（相鄰羥基）和雙重羥基，一般以孤立和相鄰羥基為主[5]。二氧化硅表面硅羥基的多寡直接決定二氧化硅的應(yīng)用性能，親水型和疏水性二氧化硅的性能差異就是因?yàn)楸舜吮砻媪u基數(shù)量的不同[6]。二氧化硅在體系中分散后，可以通過其表面的硅羥基相互作用形成氫鍵，從而形成二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，這種網(wǎng)絡(luò)在剪切力的作用下可以被破壞，剪切力消除后網(wǎng)絡(luò)又可再次形成，這就是氣相白炭黑具有優(yōu)異的增稠觸變性能的原因[7]。親水型氣相白炭黑表面呈親水疏油性，在有機(jī)介質(zhì)中難以濕潤(rùn)和分散，直接填充到材料中很難發(fā)揮其作用，這就限制了二氧化硅的應(yīng)用范圍。而疏水型氣相白炭黑是在親水型氣相白炭黑表面接上處理劑基團(tuán)，使其由親水疏油性變?yōu)槭杷H油性，同時(shí)增大二氧化硅粒子之間的空間位阻，從而能較好地分散到有機(jī)介質(zhì)中，增強(qiáng)二氧化硅與有機(jī)分散介質(zhì)的相容性，改善二氧化硅的工藝性能。由于疏水型氣相白炭黑的表面硅羥基密度比親水型氣相白炭黑的表面硅羥基密度低，因此一般來說，疏水型氣相白炭黑的干燥減量比親水型氣相白炭黑的要低得多。而干燥減量越低，就越能提高加入了二氧化硅的單組分粘合劑或涂料等材料的貯存穩(wěn)定性。

氣相白炭黑表面含有大量的羥基等極性基團(tuán)，使原生粒子之間極易相互碰撞而聚集在一起，形成微米級(jí)的二氧化硅二次聚集體，二次聚集體之間進(jìn)一步相互作用，形成尺寸較大的二氧化硅附聚體[8]。這就影響了氣相白炭黑在有機(jī)聚合物中的分散性、相容性以及其特殊性能的發(fā)揮。因此需要對(duì)其進(jìn)行表面改性，以拓寬氣相白炭黑的應(yīng)用領(lǐng)域。表面改性就是使二氧化硅粒子表面的活性羥基與有機(jī)化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，使二氧化硅表面由親水性變?yōu)槭杷?，從而改善二氧化硅與有機(jī)物分子之間的濕潤(rùn)性、分散性和界面結(jié)合強(qiáng)度。因此理論上只要能夠與硅羥基反應(yīng)的物質(zhì)都可以用作氣相白炭黑的表面處理劑，所以按表面改性化學(xué)反應(yīng)的方式可以分為有機(jī)硅烷法、醇酯法、聚合物接枝法、重氮法、鹵素反應(yīng)發(fā)和格利雅試劑法。有機(jī)硅烷法和醇酯法是目前白炭黑工業(yè)使用相對(duì)最普遍，而且真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的改性方法[9]。氣相白炭黑的表面改性工藝可以分為間歇式工藝和連續(xù)化工藝，而按白炭黑與改性劑的接觸反應(yīng)狀態(tài)又可以分為干法處理和濕法處理。濕法改性工藝是采用白炭黑與改性劑混合，在反應(yīng)釜中高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)；而干法改性工藝是采用白炭黑與改性劑蒸汽接觸反應(yīng)[10]。這2種方法各有缺點(diǎn)，濕法處理常見于使用白炭黑的企業(yè)中，這是為了改善氣相白炭黑的使用性能而自行對(duì)白炭黑進(jìn)行的改性；而干法改性則主要是氣相白炭黑生產(chǎn)企業(yè)采用的工藝，效率較高，容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。雖然氣相白炭黑的表面改性方法和工藝很多，但是對(duì)于氣相白炭黑生產(chǎn)企業(yè)，最合理的工藝是采用連續(xù)化干法表面改性工藝。

本研究將國(guó)內(nèi)外4種各類白炭黑分別應(yīng)用于3種不同的環(huán)氧樹脂建筑膠中，同時(shí)對(duì)比其增稠效果及其對(duì)環(huán)氧樹脂建筑膠機(jī)械性能的影響，并對(duì)國(guó)產(chǎn)白炭黑應(yīng)用于環(huán)氧樹脂建筑膠中的優(yōu)勢(shì)做了初步的分析及總結(jié)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂（CYD-128），岳陽巴陵石化樹脂廠；活性稀釋劑（692或501），深圳市中科維爾科技有限公司；胺類固化劑（FZ-201）、聚酰胺固化劑（650），湖北奧生新材料科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH550），湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；促進(jìn)劑（DMP-30）、增韌劑（QSEC），湖北奧生新材料科技有限公司；苯甲醇、二甲苯、正丁醇、硅微粉[23～38 μm（400～600目）] ，湖北奧生新材料科技有限公司；酒精（濃度為97%）, 工業(yè)級(jí)，湖北奧生新材料科技有限公司；氣相白炭黑[A200（疏水型氣相白炭黑，粒徑為12 nm）]，德固賽公司；氣相白炭黑[M5（親水型，粒徑為0.2 μm）]，杜邦公司；氣相白炭 黑[28o（親 水 型 ， 粒 徑 為10 μm）、552（親水型，粒徑為15 μm）]，南京寧深新型材料有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

JJG1039-2008型邵氏硬度計(jì)（D型）；Fluke ST20 MAX型遠(yuǎn)紅外線測(cè)試儀（手持式）；Instron3360型萬能材料試驗(yàn)儀（20 kN）；垂變板（傾斜角75°玻璃板）。

1.3 環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠的制備

（1）按配方分別配好環(huán)氧建筑膠A、B組分。向A、B組分分別加入各類白炭黑進(jìn)行增稠，當(dāng)A、B組分黏稠度控制得比較合適（用玻璃棒感受攪拌時(shí)的力度與用玻璃棒挑一點(diǎn)觀察流淌性的方法來判斷）以后，將A、B組分按2∶1的比例混合均勻。涂在75°放置的玻璃板上，膠層厚度為1.5～2 cm。每過5 min用玻璃棒動(dòng)一下膠體，持續(xù)時(shí)間1 h，觀察膠體是否會(huì)向下流淌。如果不流淌（將A、B組分中分別1 g、1 g地添加白炭黑，直至其剛好達(dá)到不流淌的狀態(tài)），記錄A、B分別使用白炭黑的質(zhì)量（g）。如果流淌則需在A、B中繼續(xù)加入白炭黑。

（2）當(dāng)確定了合適的白炭黑用量后，分別配置好A、B組分，放置一段時(shí)間消除其中的氣泡。

（3）同樣再配一定量A、B組分混合均勻后，倒入模具中固化，測(cè)試材料本體的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等。并留一些未用完膠粘劑固化于塑料杯中，測(cè)試其最終的表面硬度。

（4）按配方配置美縫劑（用于瓷磚縫隙美化的環(huán)氧樹脂膠體）后，用28o進(jìn)行增稠，使其在垂直涂布于玻璃板時(shí)不會(huì)流淌并記錄所用質(zhì)量（g）。

1.4 性能測(cè)試

（1）粘接強(qiáng)度（剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度）、本體材料拉伸強(qiáng)度、本體材料壓縮強(qiáng)度和本體材料彎曲強(qiáng)度：按照GB/T7124—2008，采用萬能材料試驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)試[用砂紙打磨試片試件粘接面，試片粘接處需打磨1.25 cm長(zhǎng)度以上（鐵制試片寬度為2.5 cm，長(zhǎng)度為10 cm），然后用無水乙醇清潔打磨部位，放入烘箱烘干后再次打磨清潔烘干備用；將A、B組分混合均勻后涂于試片打磨光滑處，按要求制備試件，放置24 h常溫固化，然后70 ℃固化2 h]。

（2）硬度：采用邵氏硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1 試件試片圖Fig.1 Specimens

2.1 白炭黑用量

表1為在黏稠度滿足膠粘劑A、B組分混合后不流淌的條件下粘鋼膠、修補(bǔ)膠和碳纖維膠中A、B組分所用4種白炭黑的含量。由表1可知：粘鋼膠中加入A200的量相對(duì)最少，而加入552、28o和M5的量均比加入A200的高一些，其中552的用量相對(duì)最大。而28o的用量比M5更少。所以從增稠效果上排序依次是A200、28o、M5和552。由表1所對(duì)應(yīng)的修補(bǔ)膠和碳纖維膠同樣能得出相同的結(jié)論。這可能是因?yàn)锳200是疏水型的白炭黑，表面所含的羥基較少。疏水型氣相白炭黑能較好地分散到有機(jī)介質(zhì)中，增強(qiáng)二氧化硅與有機(jī)分散介質(zhì)的相容性，因此增稠效果較親水型白炭黑更好。

2.2 粘接強(qiáng)度

表1 3種膠白炭黑用量Tab.1 Added amount of fumed silica in three kinds of adhesives

表2、表3分別為加入不同型號(hào)氣相白炭黑的3種環(huán)氧建筑膠的剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。由表2可知：在加入A200后的3種環(huán)氧建筑膠的剪切強(qiáng)度均相對(duì)最大，而M5相對(duì)最差；28o最接近A200的強(qiáng)度，552則次之。這可能是因?yàn)锳200是疏水型的白炭黑，其表面是經(jīng)過改性的，從而改善了二氧化硅與有機(jī)物分子之間的濕潤(rùn)性、分散性和界面結(jié)合強(qiáng)度，提高了材料的綜合性能和產(chǎn)品的附加值。所以從補(bǔ)強(qiáng)的角度來說A200是相對(duì)最好的。552、28o在補(bǔ)強(qiáng)上和進(jìn)口的A200很接近。而從表3上得出的結(jié)論與表2也是一樣的，在此就不再分析討論了。

2.3 膠粘劑自身強(qiáng)度

表2 剪切強(qiáng)度Tab.2 Shear strength results

表3 拉伸強(qiáng)度Tab.3 Tensile strength results

表4、表5和表6分別為加入不同型號(hào)氣相白炭黑的3種環(huán)氧建筑膠膠體自身的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度。由表4可知：4種白炭黑膠體自身的強(qiáng)度差別不大，總體趨勢(shì)也是A200稍好，28o、552、M5按順序稍次之。這可能同樣也是因?yàn)锳200是疏水型白炭黑，在環(huán)氧建筑膠中的分散性、濕潤(rùn)性和界面結(jié)合性更好，從而提升了材料的性能。而親水型二氧化硅表面呈親水疏油性，在有機(jī)介質(zhì)中難以濕潤(rùn)和分散，直接填充到材料中，很難發(fā)揮其作用，所以強(qiáng)度稍差。而彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度則是552和28o較好。

2.4 表面硬度

表4 拉伸強(qiáng)度Tab.4 Tensile strength results

表5 彎曲強(qiáng)度Tab.5 Blending strength results

表6 壓縮強(qiáng)度Tab.6 Compression strength results

表7說明了分別加了這4種氣相白炭黑后，環(huán)氧建筑膠膠體硬度差別不大。

3 結(jié)論

表7 表面硬度Tab.7 Surface hardness results

（1）552、28o與 進(jìn) 口 的A200、M5這4種氣相白炭黑對(duì)環(huán)氧樹脂建筑膠的粘接性能及膠粘劑本體強(qiáng)度均沒有太大差別。

（2）552、28o對(duì)環(huán)氧樹脂建筑膠的增稠效果較好。其中28o的增稠效果更好，可以用更小添加量達(dá)到材料所要求的黏稠度。相對(duì)于M5，28o增稠效果稍優(yōu)，而552則略差；相對(duì)于A200，552與28o的增稠效果還存在一定差距。但綜合性價(jià)比而言，南京寧深新型材料有限公司的2種白炭黑在成本上較進(jìn)口的白炭黑均有較大優(yōu)勢(shì)。

（3）552、28o產(chǎn)品可廣泛用于建筑結(jié)構(gòu)膠中的粘鋼膠、植筋膠、碳纖維膠、混凝土修補(bǔ)膠和石材干掛膠等膠種中，以取代部分進(jìn)口氣相白炭黑作觸變劑、增強(qiáng)劑，降低材料成本，可大力推廣。

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