GAP對NG分子間相互作用及CMDB推進劑感度的影響

張正中，蔚紅建，唐秋凡，齊曉飛，屈 蓓

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

改性雙基(CMDB)推進劑具有能量水平高、煙霧特征信號低及燃燒性能穩定等特點，廣泛應用于直升機載導彈、反坦克導彈等武器裝備中[1-2]。但由于CMDB推進劑配方體系中含有對外界刺激高度敏感的硝化甘油(NG)和高能硝胺材料(RDX、HMX等)，導致其機械感度較高。目前，降低CMDB推進劑機械感度的常用技術途徑有3種，即采用感度較低的硝酸酯代替NG[3-5]、采用新型低感度高能填料代替硝胺填料[6-7]以及對硝胺填料進行粒度控制或包覆降感[8-10]。張超等[6]研究了含LLM-105的改性雙基推進劑的機械感度，結果表明，用LLM-105 逐步取代改性雙基推進劑中的RDX后，推進劑的機械感度隨之降低，撞擊感度(H50)由23.4cm增至39.3cm，摩擦感度(P)由21%降至9%；楊雪芹等[10]通過對RDX進行包覆改性的方法使RDX-CMDB推進劑的摩擦感度降低了60%，撞擊感度降低了16%。

高分子化合物與NG共混時，在高分子化合物充分伸展塑化的同時，NG以小分子的形式分散于高分子化合物的支鏈間，少量高分子化合物即可對NG分子起到明顯的隔離或分散作用，從而對NG分子間相互作用產生一定影響，有望降低NG的機械感度，但相關研究未見詳細報道。

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)[11-12]具有能量水平

高、機械感度低及特征信號低等特點，且與固體推進劑常用組分相容性良好，本研究采用分子動力學模擬方法研究了GAP對NG分子間相互作用的影響，根據模擬結果預測了GAP對NG機械感度的影響規律，通過實驗方法研究了GAP對HMX-CMDB推進劑機械感度的影響，并對理論預測進行了驗證。

1 模擬計算

1.1 模型的建立

采用Accelrys公司開發的分子模擬軟件Materials Studio 5.0，依據NG和GAP的化學結構式，運用Visualizer模塊搭建NG和GAP分子模型。采用COMPASS力場，運用分子力學方法(MM)將搭建好的分子模型進行能量最優化，然后利用Amorphous Cell模塊搭建NG/GAP共混體系模型，如圖1所示。

圖1 NG、GAP及GAP/NG共混體系模型Fig.1 Models of NG, GAP and GAP/NG blending system

1.2 計算方法

能量優化采用Smart Minimization方法，分別用Atom-based和Ewald方法計算范德華作用和靜電作用。采用Andersen控溫方法和Berendsen控壓方法利用discover模塊進行400ps、時間步長為1fs的NPT(正則系綜，系統的粒子數N、壓強p和溫度T恒定)MD模擬，每100fs取樣一次，記錄模擬軌跡。最后200ps時體系已經平衡(溫度和能量隨時間的變化率小于5%)，對其MD軌跡進行分析。

2 實 驗

2.1 材料及儀器

NC(含氮質量分數12.0%)，四川北方硝化棉股份有限公司；NG，西安近代化學研究所；HMX(5類)，甘肅白銀銀光化學材料廠；Al粉，粒徑為5μm，鞍鋼微細鋁粉有限公司；GAP，相對分子質量3000，西安近代化學研究所。

HKV 2L立式捏合機，西安拓普電氣有限責任公司；WL-1型撞擊感度儀、WM-l摩擦感度儀，西安近代化學研究所。

2.2 樣品制備

HMX-CMDB推進劑配方(質量分數)為：NC 30%、NG 30%、HMX 30%、A1粉5%、燃燒催化劑及其他功能助劑5%；GAP-HMX-CMDB推進劑配方(質量分數)為：NC 27%、GAP 3%、NG 30%、HMX 30%、A1粉5%、燃燒催化劑及其他功能助劑5%。

推進劑樣品采用淤漿澆鑄工藝制備，在2立升行星式捏合機中捏合1h，出料后70℃固化72h，退模。

2.3 性能測試

撞擊感度用50%爆炸率的特性落高值H50表示，采用GJB 772A-97炸藥試驗方法601.2特性落高法進行測試，落錘質量2kg，樣品質量30mg。

摩擦感度用爆炸百分數P表示，采用GJB 772A-97炸藥試驗方法602.1爆炸概率法進行測試，表壓2.45MPa，擺角66°，樣品質量20mg。

3 結果與討論

3.1 GAP/NG體系分子間作用力分析

為了研究GAP對NG分子間相互作用的影響，分別計算了GAP、NG和GAP/NG 3種共混體系中相鄰分子間的范德華力、氫鍵和內聚能密度，其中為了放大GAP與NG的相互作用，本模型采用GAP和NG質量比為1∶1的混合體系，計算結果如表1所示。

表1 GAP、NG、GAP/NG共混體系中相鄰分子間作用力情況Table 1 Interaction force of adjacent molecules in NG, GAP and GAP/NG blending system

注：D為離解能；ro為作用范圍；VDW為范德華力；CED為內聚能密度。

由表1可以看出，與純NG體系相比，GAP/NG混合體系中，NG-NG分子間范德華力和氫鍵的作用范圍均增大，離解能及內聚能密度均大幅降低，由此可以說明在GAP/NG混合體系中，NG分子間相互作用力明顯減弱。

3.2 GAP/NG體系分子間徑向分布函數分析

在NG分子中，能與GAP中-OH基團中氧原子O1形成氫鍵作用的有-NO2基團中的氧原子O2和氮原子N1及與-NO2基團相連的氧原子O3，分別對它們在20℃條件下的徑向分布函數進行了計算，以上3種原子對O1-O2、O1-O3和O1-N1在GAP/NG模型中的徑向分布函數曲線如圖2所示。

圖2 GAP/NG模型中各原子對的徑向分布函數Fig.2 Radial distribution functions for different atoms at GAP/NG model

從圖2可以看出，O1-O2原子對與O1-O3原子對分別在0.27nm和0.29nm附近出現峰，表明兩種原子對間可形成氫鍵，但從峰高可判斷出O1-O2原子對的氫鍵作用更強，而O1-O3原子對間的氫鍵作用較弱，范德華力作用更強；氧原子O1與氮原子N1之間只存在范德華力作用，但范德華力作用較強。由此表明在NG分子的-ONO2基團與GAP分子的-OH基團起作用時，氧原子O2距離-OH基團最近，氧原子O3次之，氮原子N1最遠。

從上述可知，在NG中混入一定量的高分子化合物GAP，隨著GAP的完全伸展塑化，NG自身分子間的作用力明顯減弱(減弱程度在一半以上)，在受到外界刺激作用時，NG自身分子間的內摩擦大幅減弱；另外，由于GAP塑化后使整個體系產生明顯的黏彈性，在NG受到沖擊震蕩時可起到一定的緩沖作用。因此，可以推測在NG中添加一定量的GAP可有效降低其機械感度。

3.3 GAP對NG鍵長分布的影響

研究表明[13]，O-NO2鍵是NG分子中最弱的化學鍵，在外界熱及機械刺激等作用下將首先斷裂，進而引發NG的熱分解、燃燒或爆炸。因此，可以通過研究GAP對NG分子中O-NO2鍵長分布變化的影響來推測GAP對NG機械感度的影響。NG及GAP/NG混合體系的O-NO2鍵長分布如圖3所示，其平均鍵長(Lave)和最大鍵長(Lmax)如表2所示。

圖3 NG及GAP/NG混合體系的O-NO2鍵長分布Fig.3 Bond length distribution of O-NO2 in NG and GAP/NG blending system

表2 NG及GAP/NG混合體系O-NO2的平均鍵長及最大鍵長Table 2 Average bond length and maximum bond length of O-NO2 in NG and GAP/NG blending system

由圖3和表2可以看出，在NG及GAP/NG體系中，O-NO2鍵長均呈高斯分布，但其平均鍵長及最大鍵長發生變化，NG體系中，O-NO2的平均鍵長和最大鍵長分別為1.74nm和1.77nm，而在GAP/NG體系中，由于GAP與NG分子間的相互作用，O-NO2的平均鍵長和最大鍵長均有所減小，分別為1.65nm和1.71nm，從而使O-NO2鍵在受到外界刺激時更難斷裂。由此可以推測，GAP可以降低NG的機械感度。

3.4 含GAP/NG混合體系的推進劑機械感度

上述理論分析認為，GAP可以通過影響NG分子間相互作用的方式降低NG的機械感度，為了驗證此結論，分別制備了HMX-CMDB推進劑和GAP-HMX-CMDB推進劑樣品，并測試其機械感度，結果如表3所示。

表3 HMX-CMDB和GAP-HMX-CMDB推進劑的機械感度Table 3 Mechanical sensitivities of HMX-CMDB and GAP-HMX-CMDB propellants

由表3可以看出，在HMX-CMDB推進劑中添加質量分數3%的GAP后，推進劑的撞擊感度H50由18.5cm提高至30.2cm，摩擦感度P由76%降至52%，機械感度明顯降低，實驗結果和理論推測基本一致。由此可以說明，高分子化合物GAP可以通過影響NG分子間相互作用的方式降低NG的機械感度，從而降低CMDB推進劑的機械感度。

4 結 論

(1)與純NG相比，GAP/NG混合體系中，NG分子間作用力明顯減弱，范德華力的離解能降至0.9×103J/mol，氫鍵的離解能降至0.6×104J/mol，內聚能密度降至468.1J/cm3。

(2)NG分子的-ONO2基團與GAP分子的-OH基團起作用時，氧原子O2距離-OH基團最近，氧原子O3次之，氮原子N1最遠。

(3)GAP使NG分子中O-NO2的平均鍵長和最大鍵長分別從1.74nm和1.77nm降至1.65nm和1.71nm，從而使O-NO2鍵在受到外界刺激時更難斷裂。

(4)GAP可有效降低CMDB推進劑的機械感度，在HMX-CMDB推進劑中添加質量分數3% GAP后，撞擊感度H50由18.5cm提高至30.2cm，摩擦感度P由76%降至52%。

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