原油乳化液低場核磁共振測量參數優化與T2譜特征分析

劉 杰， 王殿生， 崔汪明

(中國石油大學(華東) 理學院，山東省高校新能源物理與材料科學重點實驗室，山東 青島 266580)

0 引 言

原油在生產及運輸過程中大多以原油與水的乳化液狀態存在，研究原油乳化液對于原油的生產和加工具有重要意義。核磁共振是一種無損、快速、綠色、精準的測量技術。在核磁共振測量方面，周格等[1]研究了乙醇汽油的橫向弛豫時間T2隨乙醇含量的變化規律，發現加入CuCl2可使樣品的T2大大降低，可以利用T2來表示乙醇含量，說明核磁共振可以用來區分不同環境下的氫原子；白懷勇等[2]研究了不同濃度乙醇水溶液內部氫鍵的變化規律和乙醇水溶液濃度與信號強度的關系，通過T2的大小來表示乙醇溶液中氫鍵作用的大小，說明核磁共振可表現不同環境下氫原子的相互作用；陳森等[3]利用低場核磁共振研究了櫻桃水分的變化，發現了櫻桃內部水分主要存在自由水、不易流動水、結合水 3 種狀態，并得到了3種水分的橫向弛豫時間隨時間的變化規律，說明T2可以表征復雜物質內部組分的變化；Yang等[4]測量了不同溫度下瀝青的核磁共振特性，Mutina等[5]研究了氧氣對原油核磁共振弛豫的影響；鄭曉園[6]利用低場核磁共振測量了含油污泥中的油和水，并采用主成分分析方法對核磁共振T2譜進行分類研究。這些實驗表明核磁共振可很好地反映出被測樣品的氫質子的存在狀態及所處的物理化學環境，雖然原油、瀝青中氫原子的環境十分復雜，但是仍然可以用核磁共振方法進行測量。檢測參數對核磁共振測量結果和工作效率有重要的影響，王志永等[7]優化了低場核磁共振測量生鮮豬肉的測量參數，其最優參數為重復采樣等待時間為4.5 s、半回波時間為200 μs、回波個數為3 000、重復采樣次數為8；史然等[8]優化了低場核磁共振測量大豆油的測量參數，其最優化參數為重復采樣等待時間為2 s、半回波時間為200 μs、回波個數為5 000、重復采樣次數為4，兩者的參數大不相同，說明在測量不同種類樣品時，需要選定不同的測量參數，倘若參數不合適，將無法獲得可靠的T2譜。

本文研究了低場核磁共振測量參數對檢測原油乳化液T2譜的影響，并分析了內在機理，解釋了原油乳化液T2譜中3個峰形成的物理機制，優化出一組最佳測量參數，為利用低場核磁共振測量分析原油乳化液奠定了基礎。

1 實驗原理

處于靜磁場中的原子核，對其施加一個與靜磁場垂直的射頻脈沖，如果射頻脈沖的能量等于2個原子核能級的能量差，則會產生共振吸收現象，即處于低能態的原子核吸收射頻脈沖能量躍遷到高能態，這種現象為核磁共振現象。持續地采用射頻脈沖激勵靜磁場中的原子核，處于高能態的原子核將持續增多，相應地低能態的原子核將持續減少，最終原子核系統處于飽和狀態。在原子核系統達到飽和狀態后，停止施加射頻脈沖，處于高能態的原子核將以不產生電磁輻射的方式逐漸恢復到低能態，而整個原子核系統也將逐漸達到熱平衡狀態。因此，處于高能態的原子核與周圍環境發生能量交換處于低能態的過程，稱為弛豫過程。弛豫分為自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫，自旋-晶格弛豫的弛豫時間為縱向弛豫時間T1，自旋-自旋弛豫的弛豫時間為橫向弛豫時間T2。弛豫時間跟物質的結構和物質內部的相互作用有著密切的關系，因此弛豫時間是核磁共振的重要研究方面[9]。T2的測量一般使用多脈沖[10]，本文主要使用CPMG自旋回波法。此種方法可以較好地排除由于磁場不均勻產生的影響，自旋回波的脈沖序列為：

[90°-τ-180°-[2τ-180°-]EchoCnt-TR]NS

其中：τ為半回波時間；EchoCnt為180°脈沖回波個數；TR為重復采樣等待時間；NS為重復采樣次數。施加CPMG脈沖序列后，采集自旋回波信號，得到被測樣品的橫向弛豫衰減曲線，對衰減曲線進行反演，即可得到樣品的T2譜。

2 實驗方法

2.1 儀器和材料

儀器：NMI20-Analyst核磁共振成像分析儀，主磁場為0.51 T(上海紐邁電子科技有限公司)；85-2型恒溫磁力攪拌器(山東華魯電熱儀器有限公司)；其他儀器有色譜瓶、酸式滴定管、燒杯、一次性針管等。

材料：勝利油田原油，變色硅膠檢測不含水；蒸餾水，實驗室蒸餾水設備自制。

2.2 樣品配制

在燒杯中通過酸式滴定管分別加入不同體積分數的原油和水，利用磁力攪拌器在50.0 ℃下攪拌20 min，制備成較為穩定的不同含水原油乳化液，將乳化液裝入色譜瓶備用。實驗中分別配制了含水體積分數C=20.0%、25.0%、30.0%、40.0%、50.0%和75.0%的原油乳化液。

2.3 測量方法

(1) 待測原油乳化液樣品恒溫水浴至32.0 ℃。為了防止樣品與磁體間的溫度差影響磁體的恒溫狀態，減小測量誤差，將待測樣品置于32.0 ℃恒溫水浴中，使樣品溫度達到磁體的32.0 ℃恒溫狀態。

(2) 尋找儀器的中心頻率。將不含雜質的植物油放入石英管中，石英管放入射頻線圈中，打開核磁共振分析軟件，選擇硬脈沖自由感應衰減序列，進行采樣。軟件將自動尋找中心頻率和所需要的脈沖寬度，只有保證射頻脈沖頻率與磁體頻率一致，才能發生共振現象。

(3) 不同測量參數下檢測原油乳化液樣品。將原油乳化液樣品放入石英管中，石英管置入射頻線圈中，選擇CPMG脈沖序列，設置不同的參數進行核磁共振實驗。

3 實驗結果與分析

3.1 試測參數的選取

用低場核磁共振測量含油污泥、生鮮豬肉和油脂[6-8]的檢測參數見表1。

表1 低場核磁共振檢測含油污泥、生鮮豬肉和油脂的測量參數

考慮到油和水的弛豫時間差異較大，結合文獻中的參數并不斷進行嘗試測量，選定一組相對合適試測參數為：NS=4，TR=1.5 s，τ=600 μs，EchoCnt=12 000。利用試測參數測量了C=25.0%、50.0%、75.0%的原油乳化液以及蒸餾水和原油的T2譜，如圖1所示。

圖1 試測參數下不同含水體積分數原油乳化液的T2譜

一般認為，原油乳化液的核磁共振T2譜中應有2個峰，1個油峰和1個水峰。但是，由圖1可以看出，試測參數下原油乳化液的T2譜由3個峰組成，弛豫時間從小到大分別命名為T21峰、T22峰和T23峰。T21峰與純原油的峰位置基本重合，2個峰僅有面積差別，因此認為原油乳化液的T21峰為油弛豫產生的峰；T23峰與純水的峰位置基本重合，認為T23峰為水弛豫產生的峰；T22峰的面積較小，進行觀察分析困難，考慮可能是因為儀器參數設置不合適而導致丟失了T22峰的部分信號；同時儀器參數不合適導致3個峰的信號強度均較小，使測量誤差增大。儀器參數對T2譜測量的影響巨大，要想得到可靠穩定的原油乳化液的T2譜，必須對儀器的測量參數進行優化。

NMI20-Analyst核磁共振儀器的采樣參數主要有9個，其中模擬增益(RG1)、數字增益(RG2)、采樣起始點控制參數(D3)、采樣頻率(SW)由儀器特性及樣品的固、液態決定，分別設置為RG1=20、RG2=3、D3=80 μs、SW=100 kHz；起主要影響作用的是NS、TR、τ、EchoCnt，采樣點數(TD)由計算機根據前四者計算可得。

在參數優化過程中，考慮到噪聲是儀器本身決定的，與重復采樣次數有關，所以首先優化重復采樣次數，增大信噪比，減小實驗的誤差，保證數據的準確性；其次優化重復采樣等待時間，保證樣品每次采樣都能恢復到平衡狀態，沒有信號丟失，使得T2譜可以真實反映乳化液的性質；之后優化半回波時間，觀察其對T2譜的影響，選取最合適的半回波時間，此時選取一個較大的回波個數，保證樣品弛豫完全；最后優化回波個數，選取使樣品完全弛豫的最小回波個數，提高實驗效率。

考慮到原油的成分遠比水復雜，所以通過核磁共振檢測原油的難度遠大于水，為了擴大最佳參數的適用性，在優化參數實驗中選取C=20.0%的原油乳化液作為參數優化實驗的樣品。參數優化時在試測參數的基礎上，不斷變化某個參數進行測量，分析不同參數下的T2譜的變化規律，進而得到最佳參數。

3.2 重復采樣次數的優化

C=20.0%的原油乳化液T2譜3個峰的峰面積隨重復采樣次數的變化如圖2所示，在增大重復采樣次數時，T2譜中T21峰、T22峰、T23峰的面積逐漸增大，3個峰的面積與重復采樣次數近似成線性關系。由于每次采樣都會經歷相同的回波周期，最后所得的數據是各次采樣疊加所得，所以峰面積的增大與重復采樣次數的增大呈現一次函數的關系。

圖2 3個峰的峰面積隨重復采樣次數的變化

各峰的橫向弛豫時間隨重復采樣次數的變化見表2?？梢钥闯?，T2譜中各峰的橫向弛豫時間并不隨著重復采樣次數而改變。

表2 不同重復采樣次數下各峰的橫向弛豫時間 ms

信噪比隨重復采樣次數的變化如圖3所示。在測量原油乳化液的過程中，要盡量降低噪聲對有效信號的影響，即要盡量增大信噪比。由圖3可得，重復采樣次數小于100時信噪比隨重復采樣次數的增大而增大，當重復采樣次數大于100時，信噪比基本不變。重復采樣次數越大，實驗所需時間越長，考慮到實驗效率，所以選取最優重復采樣次數為100。

圖3 信噪比隨重復采樣次數的變化

3.3 重復采樣等待時間的優化

在進行核磁共振實驗時，一次采樣結束需要等待一段時間，使樣品恢復到平衡狀態，若等待時間過短，樣品來不及恢復至平衡狀態，下一次激勵所需的能量就會減小，此時會使下一次采集到的信號強度偏小。同時在不斷激勵的過程中，樣品的溫度會有升高，等待一段時間可以使樣品的溫度恢復至32.0 ℃。理論上來說，等待時間越長越好，但是等待時間過長會導致實驗時間過長，降低實驗效率。重復采樣等待時間分別設置10 s，其他參數?。篘S=100、τ=600 μs、EchoCnt=12 000，進行核磁共振測量實驗。

C=20.0%的原油乳化液T2譜3個峰的橫向弛豫時間隨重復采樣等待時間的變化如圖4所示。

圖4 不同重復采樣等待時間下3個峰的橫向弛豫時間

由圖4可以看出，各峰的橫向弛豫時間并不隨著重復采樣等待時間的增大而發生變化，也就是說，等待時間的長短對樣品的橫向弛豫時間影響并不明顯。考慮到在重復采樣的過程中，即使沒有等樣品恢復平衡就進行下一次激勵，樣品仍然能達到與之前相同的飽和磁化狀態，其弛豫狀況應該與之前相同。

各峰面積隨重復采樣等待時間的變化如圖5所示，隨著重復采樣等待時間的增大，T21峰面積的變化幅度非常小，說明重復采樣等待時間從1.0 s增大時，對T21峰面積的影響非常小，T21峰代表原油弛豫產生的峰，所以對于原油來說，重復采樣等待時間為1.0 s時，原油就可以在一次采樣結束后恢復平衡狀態。T23峰面積隨著重復采樣等待時間的增大而逐漸增大，當重復采樣等待時間為8.0 s時達到的最高峰，T23峰代表水弛豫產生的峰，認為當重復采樣等待時間大于8.0 s時，水才能在一次采樣結束后達到平衡狀態，所以重復采樣等待時間至少應該為8.0 s。T22的面積隨著重復采樣等待時間的增大而逐漸增大，當重復采樣等待時間為7.0 s時達到的最高峰。綜合考慮重復采樣等待時間對3個峰的影響，要想保證各個峰的強度達到最大，重復采樣等待時間至少應該取8.0 s。

圖5 3個峰的峰面積隨重復采樣等待時間的變化

3.4 半回波時間的優化

半回波時間是指90°脈沖與180°脈沖之間的間隔時間，180°脈沖之間的間隔時間為半回波時間的2倍。分子自擴散和分子交換對樣品弛豫的影響主要與半回波時間有關，由于磁場并不是完全均勻，當樣品內部分子發生自擴散和分子交換時，樣品某個分子所處的磁場就會發生變化，此分子的弛豫過程會發生改變，從而影響T2譜。半回波時間分別設置100～800 μs，其他參數?。篘S=100、TR=8.0 s、EchoCnt=12 000，進行核磁共振測量實驗。

C=20.0%的原油乳化液T2譜隨半回波時間的變化如圖6所示。實驗時應當選取盡量小的半回波時間以減小分子擴散的影響。由圖6可以看出，在半回波時間為200 μs時，T22峰與T21峰會有部分重疊，當半回波時間大于300 μs時，T22峰與T21峰分離?？紤]到需要獨立觀察3個峰以及減小分子擴散的影響，選取300 μs為最優半回波時間。

圖6 不同半回波時間下原油乳化液的T2譜

各峰的橫向弛豫時間隨半回波時間的變化如圖7所示。由圖7可得，隨著半回波時間的增大，T22峰和T23峰橫向弛豫時間發生變化。τ≤500 μs時，T22峰和T23峰橫向弛豫時間逐漸增大，之后隨著半回波時間的增大兩峰橫向弛豫時間逐漸減小，兩峰橫向弛豫時間隨著半回波時間的變化趨勢十分相似。

圖7 3個峰橫向弛豫時間隨半回波時間的變化

3.5 回波個數的優化

回波個數是指所施加的180°脈沖的數量，通常情況下需要設置足夠大的回波個數，從而有較長的采樣時間，才能讓樣品完全弛豫。但是，如果回波個數過大，會使得實驗時間過長，實驗效率大大降低；同時，如果樣品已經弛豫完全而儀器仍在采樣，會使儀器采集大量的噪聲信號，從而使所得T2譜的信噪比降低。因此回波個數的取值應為使樣品完全弛豫的最小回波個數。設置回波個數為600～18 000，其他參數?。篘S=100、TR=8.0 s、τ=300 μs，進行核磁共振測量實驗。圖8為不同回波個數下C=20.0%原油乳化液的弛豫衰減曲線，發現當τ<6 000時，回波個數太少導致采樣時間過短，樣品未弛豫完全，有效信號大量丟失。

圖8 不同回波個數下原油乳化液的弛豫衰減曲線

圖9為各峰橫向弛豫時間隨回波個數的變化。發現隨著回波個數的增大，3個峰的弛豫時間都先增大后不變。當回波個數較小時，樣品不能完全弛豫，此時隨著回波個數的增大，樣品的弛豫時間將增大，當回波個數增大到足以讓樣品弛豫完全，樣品的弛豫時間將不再發生變化。當回波個數大于13 000時，3個峰的橫向弛豫時間均不隨回波個數的增大而增大，所以選取最優回波個數為13 000。

圖9 3個峰橫向弛豫時間隨回波個數的變化

由于水的弛豫時間較長，隨著含水體積分數的增加，原油乳化液的弛豫時間將會加長，此時如果不增大回波個數的值以延長采樣時間，使樣品完全弛豫，將會丟失部分信號，導致T2譜變形失真。所以當測量含水體積分數較大的原油乳化液時，需要增大回波個數的值。分別選取C=30.0%、40.0%、50.0%的原油乳化液以及蒸餾水和原油進行核磁共振測量實驗，尋找其最優的回波個數，實驗結果見表3。

表3 不同含水體積分數原油乳化液的最佳回波個數

通過表3可以發現，原油乳化液中水的體積分數每增大10%，回波個數需要增大1 000，可擬合得到最佳回波個數與原油乳化液含水體積分數之間關系的經驗公式：EchoCnt=11 000+10 000C。

3.6 最佳測量參數的確定與驗證

通過上述實驗，可以確定出低場核磁共振CPMG 序列法測量原油乳化液的最佳測量參數，即：RG1=20，RG2=3，D3=80μs，SW=100 kHz，NS=100，TR=8 000 ms，τ=300 μs，EchoCnt=11 000+10 000C，TD可由軟件自動計算得到。

選取C=20.0%、30.0%、40.0%和50.0%的原油乳化液，使用最佳測量參數進行核磁共振測量，此時回波個數分別取13 000、14 000、15 000和16 000，測出T2譜見圖10?？梢姡谧顑瀰迪拢琓22峰面積較大，便于分析觀察；T22峰隨著含水體積分數的增大會逐漸向右移動，在最佳參數下T22峰一直在T21峰與T23峰之間，不會發生重合，3個峰位置獨立，便于單獨分析。

圖10 最佳測量參數下不同含水體積分數原油乳化液的T2譜

在最佳參數下，儀器的信噪比較大，可消除儀器噪聲帶來的誤差，3個峰的位置穩定；原油乳化液弛豫完全，保證了信號的完整性；其T2譜中的3個峰分離且面積均較大，便于獨立觀察。因不同種類原油成分差異較大，其T2譜中峰的形狀和弛豫時間都會存在差異，故在利用低場核磁共振CPMG 序列法測量時，需對不同種類原油進行分析，對優化參數進行調整。

3.7 T2譜中3個峰的形成機理分析

由圖10可知，原油乳化液的T2譜由3個峰組成，T21峰由油弛豫產生，T23峰由水弛豫產生。為了分析T22峰為何存在，在色譜瓶中直接加入水和原油，不進行攪拌乳化，最佳參數下測量，發現其并沒有出現T22峰，由此考慮T22峰為原油和水乳化產生的峰。

實驗中配制的為油包水型原油乳化液，即水以很小的液滴分散在油中，被油所包圍，無法匯聚在一起，從而形成油包水型乳化液[12-14]。橫向弛豫時間T2主要與原子核的自旋有關，在給定外磁場中，T2僅取決于油水體系，不同的油水體系，由于其自旋-自旋相互作用效果不同，而這種效果取決于氫質子間的接近程度[15-16]。處在油水界面上的水和油，相互接觸的水分子和油分子氫原子核相互影響[17]，由于油分子的弛豫較快，其受到水分子的影響較小；水分子弛豫較慢，此時水分子極易向鄰近的油分子釋放能量，水分子向臨近油分子釋放能量的速度大于水分子向臨近水分子釋放能量的速度，故與油分子接觸部分的水分子弛豫時間變短，變為T22峰。在優化參數過程中，由圖7可得T22峰與T23峰具有變化趨勢的一致性，也可驗證T22峰和T23峰均是由水分子在不同弛豫環境下產生的。

4 結 論

(1) 低場核磁共振CPMG序列法測量原油乳化液實驗發現，影響T2譜測量主要參數有NS、TR、τ和EchoCnt，確定出一組最佳測量參數：RG1=20，RG2=3，D3=80 μs，SW=100 kHz，NS=100，TR=8.0 s、τ=300 μs，EchoCnt=11 000+10 000C，TD可通過NS，TR和EchoCnt參數由軟件自動計算得出。

(2) 在最佳參數下測量了C=20.0%、30.0%、40.0%和50.0%原油乳化液的T2譜， 發現T2譜中有T21、T22、T233個峰，T21為原油弛豫形成的峰，T23為水弛豫形成的峰，T22本質上是因與油分子接觸的部分水分子弛豫時間變短而形成的峰。

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