含KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O體系相圖及應用*

劉志雪，韓效釗，杜雨睛，張 旭，劉 昆，鄭曙峰

(1.合肥工業大學化學與化工學院 安徽合肥 230009； 2.安徽省農業科學院棉花研究所 安徽合肥 230031)

液體型水溶肥料是含有一種或一種以上農作物必需的營養元素的液體產品，具有養分可調、用量少、見效快、養分有效性高、易于復合、經濟效益好、施用方便等特點[1]。相圖可以清晰而直觀地表示物質達到溶解平衡時的溶解平衡數據，是液體型水溶肥料制備的理論依據，對液體型水溶肥料的研發及生產具有重要指導意義。隨著節水農業的迅猛發展，水溶肥料將更適用于噴灌、滴灌等現代設施農業[2]。隨著《到2020年化肥使用量零增長行動方案》的實施和減肥(減氮磷)增效技術的推廣，液體型水溶肥料的多樣化研究將會成為一種發展趨勢，并且液體型水溶肥料生產和施用都要強調科學性、針對性、有效性原則[3]。本研究僅對含有定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O體系進行研究，并根據微量元素水溶肥料農業行業標準[4]對相圖進行應用分析。

1 試驗材料

主要試劑：七水硫酸鋅、五水硫酸銅、硝酸鉀，均為分析純。

主要儀器：低溫恒溫槽，DC- 0506；電動攪拌器，D- 8401WZ；可見分光光度計，VIS- 7220N；原子吸收分光光度計，WFX- 130B；精密pH計，PHS- 2C；電導率儀，DDS- 307。

2 相圖繪制

2.1 試驗方法

按一定比例向三口燒瓶中加入七水硫酸鋅、五水硫酸銅和蒸餾水，并至少保持一種鹽過飽和；將三口燒瓶固定在低溫恒溫槽內，在恒定溫度下進行攪拌；每隔30 min停止攪拌，靜置，進行電導率的測定以及pH的調節，重復3次電導率基本一致、pH穩定在試樣需求值時，即可視為體系達到平衡；靜置一段時間，取一定量的上層清液，然后加入一定量的硝酸鉀重復上述攪拌、靜置、電導率和pH測定過程，溶液穩定后取平衡體系的上層清液；用分光光度法測量清液中鋅離子、銅離子和鉀離子的含量，鉀離子含量符合要求時才能進行相圖的繪制。鋅離子、銅離子和鉀離子的標準曲線分別如圖1、圖2和圖3所示，其回歸方程分別為：

Y1=0.375 8X1+0.006，R1=0.999 76

Y2=0.101 06X2+0.010 81，R2=0.999 71

Y3=0.167 5X3-0.000 83，R3=0.999 91

式中：X1，X2,X3——分別為鋅離子、銅離子和鉀離子的質量濃度，μg/mL；

Y1，Y2，Y3——分別為鋅離子、銅離子和鉀離子的吸光度。

2.2 含定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O體系相圖

由于大部分無機鹽的溶解度隨著溫度的升高而增大，同時考慮肥料的儲存條件，所以本試驗考察了0，10和20 ℃下pH=2時含定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O體系相圖。由于在0 ℃下測得KNO3質量濃度最高能穩定在(22±2) g/L，即K2O質量濃度為(10.24±1.00) g/L，所以在20 ℃和10 ℃下同樣以此鉀含量為標準進行試驗。

圖1 鋅離子標準曲線

圖2 銅離子標準曲線

圖3 鉀離子標準曲線

圖4 含定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O相圖(0 ℃，pH=2)

圖5 含定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O相圖(10 ℃，pH=2)

圖6 含定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O相圖(20 ℃，pH=2)

KNO3質量濃度穩定在(22±2) g/L時，不同溫度下ZnSO4- CuSO4- H2O體系相圖如圖4～圖6所示。圖中：A點表示含定量KNO3溶液中ZnSO4·7H2O飽和溶液Zn2+質量濃度；C點表示含定量KNO3溶液中CuSO4·5H2O飽和溶液Cu2+質量濃度；曲線A→B表示在KNO3和CuSO4存在下，ZnSO4·7H2O飽和溶液Zn2+質量濃度曲線；曲線C→B表示在KNO3和ZnSO4存在下，CuSO4·5H2O飽和溶液Cu2+質量濃度曲線；B點為兩線交點，即為共飽和點；區域OABC為液相區，其他區域為固液共存多相區。

3 結果與分析

3.1 液體水溶肥料配方區的確定

圖7為含定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O體系在0，10和20 ℃下的多溫相圖,圖中直線EF滿足c(Zn2+)+c(Cu2+)=100 g/L。以0 ℃為例，圖中直線EF、橫坐標軸與相平衡曲線GBC所圍成區域的養分質量濃度為c(Zn2+)+c(Cu2+)≥100 g/L，K2O質量濃度為(10.24±1.00) g/L。在該區域中隨機選取5個點進行肥料配制，取出樣品按1∶250稀釋，測得pH均在4.0～4.2，在農業行業標準《微量元素水溶肥料》(NY 1428—2010)要求的pH在3.0～10.0的范圍之內。可見，該區域為溫度0 ℃、K2O質量濃度為(10.24±1.00) g/L時含鋅和銅微量元素水溶肥料液體產品配方區。

圖7 含定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O多溫相圖(pH=2)

根據圖7得出的0 ℃，pH=2，K2O質量濃度為(10.24±1.00) g/L時含鋅和銅微量元素水溶肥料液體產品配方范圍為：

c(Zn2+)+c(Cu2+)≥100 g/L

0≤c(Zn2+)/c(Cu2+)≤0.887

此外，由圖7可知，隨著溫度的升高，各物質的溶解度增大，配方區域越大，說明溫度越高配方靈活性越大。

3.2 液體水溶肥料儲存性能分析

在圖7中0，10和20 ℃配方區分別選取5個點，配制5種不同鋅銅比的水溶肥料[K2O質量濃度(10.24±1.00) g/L，c(Zn2+)+c(Cu2+)≥

100 g/L]，再將每種水溶肥料分別取2組樣品，一組置于室內常溫密封儲存，另一組置于冰箱中于0 ℃下冷藏儲存48 h后取出置于常溫(25 ℃左右)環境中。試驗結果表明，當儲存溫度低于制備溫度時均會產生結晶，但于室溫下放置一段時間后，均能恢復至單一液相狀態，所以根據配方區域所制備出的含鉀型Zn- Cu液體水溶肥料在制備溫度以上儲存時具有良好的穩定性。

4 結語

(1) 采用等溫溶解平衡法在直角坐標系中繪制了溫度分別為0，10和20 ℃，pH=2，KNO3質量濃度穩定在(22±2) g/L，即K2O質量濃度為(10.24±1.00) g/L時的ZnSO4- CuSO4- H2O水鹽體系平衡相圖。

(2) 通過對0 ℃，pH=2時相圖的分析，可制備出K2O質量濃度為(10.24±1.00) g/L、c(Zn2+)+c(Cu2+)≥100 g/L、c(Cu2+)/c(Zn2+)=0.000～0.887且室溫下具有良好穩定性的水溶肥料產品。

參考文獻

[1] 黃燕，汪春，衣淑娟.液體肥料的應用現狀與發展前景[J].農機化研究，2006(2)：198- 200.

[2] 鄧小楠，韓效釗，徐超，等.FeSO4- ZnSO4- H2O水鹽體系相圖及其應用[J].中國土壤與肥料，2014(3)：98- 101.

[3] 孫先良.從植物微量元素營養需求來發展微肥[J].化工進展，2001(11)：5- 7.

[4] 中華人民共和國農業部.微量元素水溶肥料：NY 1428—2010[S].北京：中國農業出版社，2011.