具有鏈終止特性的負載胺助濾劑制備

伍家衛，呂維華，頡 林，楊興楷，張歆婕，楊佳俊

（1.蘭州石化職業技術學院，甘肅蘭州 730060；2.蘭州匯豐石油化工有限公司，甘肅蘭州 730060）

在用陽離子聚合法制備石油樹脂生產過程中，由于陽離子聚合反應所得聚合物為活性離子聚合物，不能直接使用，所以必須通過添加鏈終止劑來完成聚合反應終止，得到穩定的石油樹脂。通常聚合反應終止工藝為堿洗、酸洗、水洗或消石灰糊中和。工藝復雜，殘渣廢液難處理，環境污染大，產率低，臺時長[1-3]。

針對陽離子聚合反應終止困難問題，本文以高嶺土和蛭石為吸附劑和助濾劑[4-8]，通過吸附六次甲基四胺和醇等化合物，制備出一種集鏈終止和過濾為一體的復合助濾劑，在石油樹脂液被過濾的同時，完成聚合反應鏈終止，提高了生產效率和經濟效益。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

蛭石（靈壽縣靈輝礦產品加工廠）、高嶺土（德化縣美龍礦業開發有限公司）、三氟化硼乙醚（山東佰仟化工有限公司）、六次甲基四胺（無錫市亞泰聯合化工有限公司）、乙烯裂解副產物（蘭州匯豐石油化工有限公司）、SEM掃描電鏡（JSM-5600LV，日本電子光學公司）。

1.2 制備工藝

1.2.1 陽離子聚合法制備石油樹脂 將乙烯裂解副產物加入三口瓶，低溫緩慢滴加三氟化硼乙醚引發劑，體系顏色即刻由淺黃透明液體變成棗紅色半透明液，同時伴有急劇放熱現象，約1 h滴完，并保持聚合反應5 h，待終止，簡稱SRY。

1.2.2 功能助濾劑制備 將適量六次甲基四胺加到乙醇、正丁醇和醋酸丁酯配成的混合溶劑中，配成終止液，簡稱HMA。

將蛭石礦粉和高嶺土按一定比例配齊，添加到HMA中，在70℃～80℃下吸附5 h～6 h，配制成具有陽離子聚合鏈終止作用的石油樹脂功能助濾劑，簡稱GN-HMA。

1.2.3 石油樹脂液終止與過濾 在阿瑪過濾機中將SRY與GN-HMA預混合，打回流，抽濾，貼助濾層，濾層簡稱SGN-HMA，厚度2 mm～3 mm。當棗紅色活性SRY通過助濾層后就會迅速轉化成無活性的淺黃色清澈透明的石油樹脂液，細度10 μm以下。

2 結果與討論

2.1 石油樹脂陽離子聚合及終止機理

能夠進行陽離子聚合反應的單體主要為含推電子基和共軛結構的乙烯基單體（見圖1），如甲基雙環戊二烯、甲基環戊二烯、雙環戊二烯、環戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯等，乙烯裂解副產物中則含大量此類單體，它們在三氟化硼乙醚引發劑作用下活化為帶正電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合，形成帶正電荷的活性聚合物，當然在離子型聚合物鏈端總帶有反離子BF3（OEt）-，這種帶電荷的活性聚合物不能直接使用，必須通過添加水、酸、堿、醇、胺、氨、酯等化合物進行鏈終止，本實驗使用的是六次甲基四胺、乙醇、丁醇、醋酸丁酯作為終止劑，并負載到膨潤土和蛭石礦粉助濾劑上，工業乙醇、丁醇中含少量水，也起到終止作用，當活性聚合物溶液通過助濾層時，即與終止劑發生鏈終止反應，形成穩定的聚合物。

圖1 石油樹脂反應方程式Fig.1 Petroleum resin polymerization equation

2.2 具有鏈終止作用的功能助濾劑制備

2.2.1 蛭石礦粉XRD衍射 蛭石由花崗巖水合時產生，一般與石棉同在，是一種天然、無機、無毒的片狀礦物質，硬度 1～1.5。密度 2.4 g/cm3～2.7 g/cm3，層間含水分子，在高溫作用下體積會膨脹，其化學組成與結構分析（見圖 2）。

蛭石是一種含鎂的水鋁硅酸鹽，原礦外形似云母，結構為單斜晶系，A00.55 nm、B00.92 nm、C01.04 nm*n、β=97、Z=2，化學式為（Mg，Ca）0.7（Mg，Fe，Al）6（Si，Al）8（OH）4（H2O）n。層間具有雙層水分子，飽和后C0約為1.481 nm，若緩慢脫水，可變為單層水分子，C01.16 nm，繼續脫水，則變為類似于滑石結構，C00.91 nm。層間水的含量取決于層間陽離子的水合能力及環境溫度和濕度。含較高水合能力的Mg時，在高濕度和溫度下，單位化學式可含4～5個水分子，反之，可能幾乎不含水。

層電荷補償一方面來自Al代替Si或Mg而產生層電荷，另一方面來自層間陽離子，層間陽離子以Al、Mg、Ca、H3O+、Na、K 為主，單位化學式電荷數在 0.6～0.9。導致層間充填可交換性陽離子和水分子。游離水分子以氫鍵與結構層表面的橋氧相聯，層間水分子以弱氫鍵連接，圍繞層間陽離子形成配位八面體[Mg（H2O）6]2水合絡離子，這種結構特點使蛭石具有很強陽離子交換能力。

圖2 蛭石礦粉XRD衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of vermiculite

2.2.2 高嶺土比表面積、孔體積及孔徑分布 高嶺土是一種以高嶺石族黏土礦為主的非金屬礦物，色白而細膩，晶體結構主要由硅氧四面體和鋁氧八面體組成，化學組成為 46%SiO2，40%Al2O3，14%H2O。

是一種層片狀硅酸鹽，形狀各異，顆粒間有空隙。當N2與高嶺土接觸并附著于粉體表面，稱為吸附，其孔徑及吸附性質（見圖3和圖4）。

圖3 高嶺土的脫附孔徑分布圖Fig.3 Desorption pore size distribution of kaolinite by BJH

圖4 高嶺土的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.4 Adsorption/desorption isotherms of N2for kaolinite

孔徑分布曲線峰形為復峰，在1.0 nm～3.5 nm多重峰，在8.5 nm處有一單峰，雖然整個孔徑分布范圍較寬，但仍主要集中在1.5 nm～10 nm，屬介孔材料，平均孔徑為 13.86 nm，V體積=0.063 24 cc/g，S比表面積=28.76 m2/g，可以做助濾劑載體。

高嶺土屬于第IV型吸附等溫線，X軸為相對壓力，可粗略分為低壓（0～0.3）、中壓（0.3～0.8）、高壓（0.8～1.0）三段，Y軸為N2吸附量，介孔的孔徑越大，發生毛細管凝聚的壓力越大，高嶺土平均孔徑13.86 nm，所以吸附分支與脫附分支存在遲滯回線，且遲滯回線發生在高相對壓力區。低壓端偏Y軸，說明高嶺土與氮有較強作用力（IV型），微孔內存在強吸附勢，屬單分子層吸附。在中相對壓力區，曲線平緩上升，說明是多層吸附。在高相對壓力區，吸附質發生毛細管凝聚，即出現如圖H3型遲滯回線，滯后環的起始點表示最小毛細孔開始凝聚，終點表示最大的孔被凝聚液充滿。發生這種蒸汽凝結的作用總是從小孔趨向大孔，隨著氣體壓力增加，發生氣體凝結的毛細孔越來越大。高壓端吸附量大，且沒有表現出吸附限制，是片狀或層狀粒子堆積形成的狹縫孔的典型特征，說明高嶺土是一種多層片狀介孔材料。

2.2.3 助濾劑微觀形貌 蛭石是一種與蒙脫石相似的黏土礦物（見圖5），一般由黑云母熱液蝕變作用或風化而來，外形看很像黑云母，呈塊狀、片狀，多孔結構，骨架構造比較空疏，富含氮、磷、鉀、鋁、鐵、鎂、硅酸鹽等成分，為層狀硅酸鹽水合物。高溫下可脫水膨脹，形成膨脹蛭石。蛭石有較高的層電荷數，故具有較高的陽離子交換容量和較強的陽離子交換吸附能力，具有獨特吸附性、催化性、離子交換性，離子選擇性、耐酸性、熱穩定性等，可做吸附劑、填充劑、防火、耐高溫材料。

圖5 助濾劑SEM形貌Fig.5 SEM images of the filters

高嶺土是一種微小片狀、疊片狀、管狀、棒狀、纖維狀的簇生礦物，顆粒間存在大量的微孔和空隙，添加到溶劑體系，具有較高黏性、粘結性、觸變性、懸浮性和分散性，同時還具有從周圍介質中吸附各種離子及雜質的性能，并且在溶液中具離子交換性質。與蛭石復配，在乙醇、丁醇和丁酯的作用下，依靠氫鍵和靜電力作用，使晶層間距加大，HMA等物質被吸附，進入插層間，層間銨氮氫氧鏈通過氫鍵橋接，獲得有效的溶劑化，從而形成卡層屋結構的觸變性凝膠體，成為兼具終止和助濾作用的載體物質。在這里，高嶺土主要起到粘結、固定蛭石在濾板上形成助濾層，提高過濾效果作用。當活性石油樹脂液通過助濾層時，聚合物溶液顏色由棗紅色變為淺黃色，細度降到10 μm以下，即完成終止和過濾。

2.3 復合助濾劑配比對性能影響

蛭石為層孔結構，若在懸浮液狀態下單獨使用時，較松散，顆粒及層片間隙大，不易粘附到濾板上，造成濾餅易脫落，從而影響過濾效果，使細度難以達到 10 μm。

高嶺土為黏土礦，添加到溶劑中體積會膨脹，體系黏度升高，具有脫色、粘結、增稠作用。如果單獨使用做助濾劑，用量少，則不能貼成完整濾餅，若用量大，則體系黏度大，隨著過濾時間增加，雜質在濾餅上越積越多，濾板被糊死，過濾機壓力越來越大，過濾速率不斷減慢，被過濾液體不能通過，因此必須通過增加排渣次數來解決此問題，故過濾時間將被延長，經濟效益降低。所以綜合考慮濾液細度、過濾壓力、過濾速度、過濾時間和經濟效益等因素，兩者需按一定比例復配使用，這樣，較各自單獨使用效果會大幅提高。實驗結果表明K：V=3：7 為宜，綜合效率最佳。

3 結論

低溫陽離子聚合法制備石油樹脂后期，石油樹脂高分子鏈為活性聚合物，不能直接使用，必須通過添加終止劑來完成聚合反應終止。目前終止工藝為堿洗、酸洗、水洗，或用水終止后，再用消石灰破壞引發劑殘余，工藝復雜，產品收率低，排污量大，環境污染嚴重，造成綜合經濟效益降低。

本項目針對上述問題，用多層孔結構的高嶺土和蛭石，按K：V=3：7復配，以其為載體，通過吸附醇、六次甲基四胺等終止劑在孔隙和空隙內，制成含終止劑的過濾層，當活性陽離子石油樹脂液通過助濾層時，即刻發生鏈終止，同時雜質粒子被擋在孔隙外，完成過濾。無酸堿廢液排放，解決了環境污染問題，提高了經濟效益。

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