低溫固相法制備亞微米級鈦酸鋇粉體的研究

（江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

鈦酸鋇(BaTiO3，BT)是一種具有高介電常數、良好的鐵電、耐壓、壓電和絕緣等性能的電子陶瓷材料[1]，憑借其優良的電學性能被廣泛應用于制造多層陶瓷電容器(MLCC)和正溫度系數熱敏電阻(PTCR)等電子元器件[2-3]，該無機功能粉體材料在國內外電子元器件制造領域用途廣泛，在行業內有著電子工業支柱的美譽[4]。隨著近些年來電子科技的創新與進步發展，電子元器件制造領域不斷朝著小型化、微型化、薄層化、集成化、高精度化和大容量化等方向發展[5-6]，這一趨勢將對BT粉體材料提出更高的要求，促使BT粉體不斷朝著小尺寸化、形貌均勻化和晶相含量高而單一化等方向發展。

目前，國內外制備 BT粉體的方法主要可劃分為：固相法[7]和液相法[8]。對于液相法，在一定程度上優于固相法，但是采用液相法的過程中勢必會產生大量廢液，這將會對環境造成極大的影響，尤其是環海、環河湖地域，且這些廢液的排放與處理，不僅污染河流湖泊，而且會產生一定的經濟消耗。針對這一點，在當今環境綠色友好型社會里，固相法在降低廢液產生與排放處理問題上具有很好的工業應用前景與價值。對于熟知的傳統常規固相法則是高溫固相法[9-11]，此制備方法不僅能耗高、耗時長且制備出來的BT粉體高團聚、粒徑較大和分布較寬等缺點，這將導致其在電子元器件制造領域大規模生產應用上受到嚴重的制約[12-13]。另外，由于無機功能粉體材料的好壞與晶粒大小有一定的關系，一般粒徑小于 1 μm的粉體材料有助于合成高性能的電子陶瓷[14]。

目前，關于在低溫條件下采用固相法合成具有小尺寸、粒徑分布窄和均勻球形等特征的BT粉體材料的報道較為鮮見，對此本文展開了低溫固相法制備亞微米級BT粉體的研究。以Ba(OH)2·8H2O和H2TiO3為原料，采用固相法在100 ℃溫度下反應3 h制備出晶粒大小約為100 nm的小尺寸、低團聚和均勻球形形貌的BT粉體。該法不僅避免了液相法的廢液問題，還有效降低了能耗，且固相法制備過程簡單，在工業大規模生產方面有極高的應用價值。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

D8型 X射線衍射儀(德國布魯克 AXS有限公司)；S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)；GZX-GF101型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海躍進醫療器械有限公司)；AL104型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；罐磨機(廊坊市飛龍研磨機械有限公司) SHZ-D(Ⅲ)型循環水浴真空泵(上海夏豐實業有限公司)。四氯化鈦(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；八水合氫氧化鋇(≥98%)和氫氧化銨(25%～28%)購自國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純；去離子水。

1.2 鈦酸鋇粉體的制備

取一定量的高純 TiCl4溶液配制成一定濃度的TiOCl2溶液。然后量取一定量的NH3·H2O溶液緩慢滴入TiOCl2溶液中，通過攪拌反應析出沉淀物，最后將沉淀物洗滌、過濾和干燥后即可制備得到H2TiO3。

將上述制得的 H2TiO3作為反應原料，與Ba(OH)2·8H2O按照摩爾比 1:1進行稱量混合后放入球磨罐中，將其放置于罐磨機上按照700 r/min罐磨5 h后倒入氧化鋁坩堝，并置于烘箱中100 ℃反應3 h，最終制備得到白色BT樣品粉體。

2 結果與討論

2.1 不同反應溫度對鈦酸鋇性能的影響

圖1是不同反應溫度制備的樣品XRD譜。經JADE分析可知，樣品的衍射峰與 BT的標準卡片(PDF 31-0174)峰相一致，2θ分別在 22.0°，24.0°，31.3°，38.7°，44.9°，55.9°和 65.4°等位置處出峰，通過分析結果知BT空間位點為Pm-3m，屬于立方晶相。從圖1看出，反應溫度從50 ℃升高至160 ℃，BT特征峰強度不斷增強，說明BT粉體結晶度不斷提高。從圖1(a)中看出，在溫度50 ℃條件下，除目標物質BT峰外，Ba(OH)2雜質峰較多，說明該溫度下有一部分原料 Ba(OH)2未反應完全，只部分生成了目標產物 BT；也進一步說明了選擇 H2TiO3和Ba(OH)2·8H2O反應能夠在較低溫度條件下生成BT，即當反應物分子間不斷擴散接觸后引發化學反應，在較低溫度下能量達到一定值時晶核開始成核，由于該固相反應為放熱反應，所產生的熱量又可提供成核、結晶成顆粒的條件。針對圖1(a)在50 ℃中的反應不完全的問題，采取按一定溫度梯度升溫的方法改進；由圖1(b)中可看出 Ba(OH)2雜質峰較圖1(a)少了很多，說明隨著溫度的不斷提高，有助于反應的正向進行，未反應的能夠進一步充分反應生成目標產物BT粉體。從圖1(c)～(e)可以明顯地看出樣品中無反應物雜質峰，說明更高的反應溫度條件下原料兩者反應更徹底，但是提高反應溫度的同時會提高反應速率進而使晶粒大小不斷增加，因此選擇合適的溫度對合成小尺寸BT粉體有著重要的意義。另外，從不同溫度下的樣品譜圖中看出都存在著BaCO3的雜質峰，可能是因為原料 Ba(OH)2·8H2O自身中存在的或是反應進行過程中Ba(OH)2與H2O和空氣中的CO2反應產生的；若要使樣品純化，可以采取酸洗處理的方法除去雜質。在本實驗過程中，溫度是BT合成工藝中重要的關鍵因素之一，影響著產品的相關性能，該實驗條件下在120 ℃能夠合成較好的BT粉體。

圖1 不同反應溫度制備的樣品XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples obtained at different reaction temperatures

2.2 不同保溫時間對鈦酸鋇性能的影響

圖2是不同保溫時間制備的樣品XRD譜。從圖中可以看出樣品主相均為BT，除些許BaCO3雜質峰外，無其他雜質峰存在。通過圖2(a)～(c)不同保溫時間的對比發現，BT特征峰強度變化不太大，且BaCO3雜質峰會有一定程度上的增強。在固相反應過程中，一定溫度下能量達到一定值后開始發生反應，當反應生成的產物達到一定量時慢慢開始聚集成晶核，隨著保溫時間的延長，晶核不斷長大進而成為獨立的晶相存在[15]。當保溫時間較短時，則不利于粉體晶粒的發育，其結晶度較低、形貌發育不完整；當保溫時間過長，晶粒在一定溫度下不斷生長，將會導致粉體晶粒變大，甚至嚴重的會畸形生長，使得粉體粒徑分布不均勻和形貌不規則。因此，保溫時間的選擇要能滿足晶粒生長的需要，同時盡可能地縮短保溫時間，這一方面有利于得到均勻粒徑、規則球形形貌的BT粉體材料；另一方面可以在生產應用方面降低能耗。綜上所述，在該實驗條件下保溫時間為3 h能滿足制備要求，故不需延長保溫時間，也可降低不必要的能耗問題。

圖2 不同保溫時間制備的樣品XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples obtained with different reaction time

2.3 不同罐磨轉速對鈦酸鋇性能的影響

圖3是不同罐磨轉速制備的樣品XRD譜。在固相反應中，罐磨轉速也是影響反應速率的另一重要因素之一。從圖3中可以明顯看出，在一定條件下較高轉速制備的BT粉體結晶度較高，且不含未反應的原料 Ba(OH)2雜質峰。而未研磨或低轉速條件下制備出的樣品結晶度較低，未研磨樣品的XRD譜中存在 Ba(OH)2雜質峰，原因是原料在未研磨的條件下，簡單的混料不均勻，進而降低了反應物間的接觸幾率，使得反應不夠充分所致。隨著轉速的不斷提升，一方面可以混料較為均勻和起到研磨細化的作用，增大了反應物的接觸幾率，可以促使反應進行程度更加完全；另一方面，據有關文獻報道[16]研磨可以有效增加溫度系數，隨著機械研磨細化后反應物粒徑大小不斷地減小，可以在一定程度上降低反應溫度和提高反應速率，另外通過實驗發現通過一定時間的研磨，能夠在一定程度上降低反應溫度；再一方面，根據固相反應原理[17]，原料的粒徑大小將影響固相反應過程及目的產物尺寸，一定程度下的研磨有助于制備出亞微米級或納米級的小尺寸BT粉體。在本實驗中采用罐磨機混料球磨，通過機械球磨產生的能量可以初步活化反應物，釋放出的結晶水會在固體反應物表面附著一層液膜，溶解了的部分反應物具有較快的傳質速度，從而會提高反應速率，促進生成前驅物或目標產物。實驗中采用球磨輔助處理的方法，在轉速800 r/min和不同料球比等條件的合理搭配下能夠制備得到小尺寸、均勻球形形貌的BT粉體。

圖3 不同罐磨轉速制備的樣品XRD譜Fig.3 XRD patterns of samples obtained at different grinding speeds

2.4 不同罐磨時間對鈦酸鋇性能的影響

圖4 不同罐磨時間制備的樣品XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples obtained with different grinding time

圖4是不同罐磨時間條件下制備的樣品 XRD譜。從圖4(a)中可以看出，未研磨制備出的樣品中含有未反應的Ba(OH)2雜質峰，且樣品中的BT特征峰強度也不太理想。與圖4(b)和(c)對比可表明，通過一定時間的研磨，反應更加充分和完全。隨著罐磨時間的不斷延長，目的產物BT特征峰強度不斷增強，且主相BT更加純化，即樣品XRD譜中未出現原料 Ba(OH)2雜質峰。通過實驗，可以發現在一定轉速條件下，罐磨時間也是影響BT性能的又一重要因素。在固相反應過程中，有“接觸擴散-化學反應-成核-晶粒生長”以上歷程[18]，首先要使得反應物固體之間的相互接觸和不斷擴散滲透，之后體系達到一定能量后開始發生化學反應，因而球磨手段對反應的進行起到促進作用。實驗中在一定條件下采用罐磨機研磨數小時，通過這種方式活化反應物不斷促進反應的進行，隨著罐磨時間的延長，原料反應物之間混合較為均勻，反應也能較為充分；另外，反應物的粒徑大小也有所降低，有助于得到小粒徑的BT粉體。盡管研磨能夠使得反應進行完全和粒徑大小有所降低，但是罐磨時間過長，一方面粉體粒徑不斷細化，粉體顆粒比表面積變大，表面自由能增加，這將導致更細小的粉體顆粒間再次發生團聚，進而加聚粉體材料的團聚問題；另一方面罐磨時間過長，也可能會引入球磨介質與球磨罐等雜質，對樣品純度有一定影響。因此，選擇合適的罐磨時間既有助于反應的充分進行，制備出低團聚小尺寸的BT粉體，又可在一定程度上降低生產工藝中的能耗，在本實驗條件下罐磨時間為4 h時能基本滿足制備要求。

2.5 最優條件下的樣品SEM和XRD分析

根據以上單因素實驗結果，通過一些優化實驗得到相對較佳的制備工藝為反應溫度100 ℃、保溫時間3 h、罐磨轉速700 r/min和罐磨時間5 h。該條件下制備出的樣品經由XRD和SEM表征分析結果表明，該樣品粉體是一具有均勻球形形貌、粒徑大小約為100 nm和較高結晶度的立方晶相BT。

圖5 最優條件下制備的樣品的XRD譜和不同放大倍數的SEM照片Fig.5 SEM images and XRD pattern of sample under the optimal conditions

圖5是最優條件下制備的樣品的XRD譜和不同放大倍數的SEM照片。圖5(a)是條件優化下制備的樣品XRD譜，經由JADE軟件分析表明匹配度最高的是立方晶相BT，結晶性能在該溫度條件下的強度較高。圖5(b～d)是最優條件下制備的樣品SEM照片，可以看出樣品晶粒大小約為100 nm，其粒徑分布較窄、低團聚和有著均勻的球形形貌。該粉體粒子形貌為球形是由晶粒表面的自由能決定的，其最終的形貌是由體系中的自由能最低決定。從圖5(b)低倍數SEM照片中，可以總體上說明BT粉體粒子為小尺寸和有著良好的均勻性。從圖5(c)和(d)高倍數SEM照片中，可看出晶粒的表面附著微晶，進一步推測可能是初級晶粒慢慢長大、聚集取向一致化生長而來，遵循著晶粒定向附著生長機理[19]。另外，具有球形形貌的粒子在固相粒子當中流動性較好，因此實驗中所制備出的具有均勻球形大小和形貌的BT粉體粒子，更便于不同原料粉體間的混合使用。

3 結論

(1) 本文以Ba(OH)2·8H2O和H2TiO3為原料，采用低溫固相法制備出有著均勻粒徑大小、完整球形形貌和晶粒尺寸約為 100 nm等特征的立方晶相BT粉體。此法制備工藝簡單、原料來源廣泛、成本低、能耗低和時間短等，在工業生產與應用方面前景較廣。

(2) 本實驗條件下鈦酸鋇粉體最佳制備工藝條件為反應溫度100 ℃、保溫時間3 h、罐磨轉速700 r/min和罐磨時間5 h。

(3) 實驗中在低溫條件下所采用的固相法與液相法相比，無廢液產生，有利于環境的保護；與傳統高溫固相法相比，顯著地降低了反應溫度，一定程度上減少了能耗問題，也同時克服了傳統高溫固相法制備出的粉體嚴重的硬團聚、顆粒粗大和不均勻等問題。

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