煙末對鈾（Ⅵ）的吸附性能

羅慰祖 戴漾泓 楊金輝 康四軍 周書葵 王貝貝 余怡

摘要：以卷煙生產過程中產生的煙末為原料，進行靜態實驗，觀察煙末用量、溶液的pH、吸附時間、初始濃度及溫度等因素對煙末吸附U（Ⅵ）的影響，采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜分析（EDS）對煙末進行了表征，并探討其吸附U（Ⅵ）的機理。試驗結果表明，當溫度30 ℃，煙末用量為4 g/L，溶液pH=5，U（Ⅵ）濃度為25 mg/L，吸附時間為100 min時，煙末吸附U（Ⅵ）成效最佳。吸附過程較好的擬合了準二級動力學模型（R2≈1）和Langmuir等溫模型（R2≈1）。掃描電鏡、X-射線衍射、紅外光譜等結果表明，煙末對U（Ⅵ）有很好的吸附性能，其吸附U（Ⅵ）前后使表面形態發生變化， 而與U（Ⅵ）互相作用的基團主要是羥基、羧基。

關鍵詞：煙末； 鈾（Ⅵ）； 去除率

中圖分類號：TU992.3 文獻標志碼：A文章編號：16744764（2018）02007007

收稿日期：20170526

基金項目：國家自然科學基金（51174117）

作者簡介：羅慰祖（1990），男，教授，主要從事建筑與土木工程研究，Email：530043915@qq.com。

楊金輝（通信作者）：教授，Email：842893915@qq.com。

Received：20170526

Foundation item：National Natural Science Foundation of China （No. 51174117）

Author brief：LUO Yeizu（1990），main research interests：construction and civil engineering，Email：530043915@qq.com。

YAN Jinhui（correspondence author）：professor，Email：842893915@qq.com。Adsorption of Tobacco Scrap to U （VI）

Luo Weizhu1，Dai Yanghong2，Yan JINhui1，Kang Sijun1，Zhou Shukui1，Wang Beibei1，Yu yi1

（1.University of South China ， Hengyang， China；2. CGNPC nuclear power operation co. LTD，Shenzhen，China）

Abstract：A series of factors， such as dosage of tobacco scrap， the？solution？pH， the time of adsorption， the original concentration and temperature ， influencing adsorption of tobacco scrap to U are investigated by means of static experiment. It takes the tobacco scrap produced during the production of cigarette as ingredient. Besides， this thesis has also adopted the FTIR， SEM and EDS to represent the tobacco scrap and has discussed the mechanism of adsorbing U （VI）. The result has shown that the tobacco scrap has the best adsorption of U （VI） on condition that the temperature is 30 ℃， the dosage is 4g/L， the？pH of the solution is 5， the concentration of U （VI） is 25 mg/L and the adsorption time is 100 minutes. The process of adsorption fits the Level 2 Dynamic Model （R2≈1） and Langmuir Isotherm Model （R2≈1） better. The results of Xray diffraction， FTIR， and SEM have shown that the tobacco scrap has a great capability of adsorption to U （VI）， whose adsorption makes the form of its surface change. The groups that interact with U （VI） are mainly hydroxyl and carboxyl groups.

Keywords：tobacco scrap； uranium（Ⅵ）； removal rate

核技術的發展帶來巨大的社會和經濟效益的同時，也產生了相應的放射性問題。若鈾礦冶生產中的低濃度含鈾廢水直接進入水體，將對人體健康和生態環境構成嚴重危害。如何高效的處理含鈾廢水成為我們亟待解決的環境問題[14]。目前國內外處理含鈾廢水的方法主要有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法和吸附法等[45]。化學沉淀法成本低，效率高，但易產生二次污染，生成的聚合物需進一步處理。離子交換法容量有限且成本較高。膜分離法能耗低，但對原水水質要求高，并要與另外的技術結合使用。而吸附法因處理效率高，且能實現鈾的回收而備受關注。吸附鈾的吸附劑主要有藻類、真菌、無機吸附材料等，但處理效果一般[68]。而農林廢棄物大都由蛋白質、纖維等成分組成，對重金屬離子的吸附效果較好。且我國農林植物資源豐富， 如能把農林廢棄物運用到含鈾廢水處理中，前景將十分廣闊[913]， 對解決我國放射性環境污染問題有一定科學意義和應用推廣價值。

在卷煙生產過程中，會產生大量60目以下的煙末，目前對卷煙生產過程中產生的60目以下的煙末一般都是做垃圾處理，填埋或焚燒，導致資源浪費，同時也導致一定的環境污染[1415]。本研究將煙末運用于U（Ⅵ）的吸附處理，通過靜態試驗探究煙末用量、pH、吸附時間、初始濃度及溫度等因素對煙末吸附U（Ⅵ）的影響，為治理放射性廢水提供新的思路。結果顯示，用煙末做鈾的吸附劑、處理成本低、去除效果好。

第2期 羅慰祖，等：煙末對鈾（Ⅵ）的吸附性能1實驗部分

1.1儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（NICOLET6700型，美國Thermo Fisher公司）；X射線能譜儀（XMax型，英國OXFORD公司）；掃描電子顯微鏡（JSM7500F型，日本JEOL公司）；X射線衍射（ULTIMAIV型，日本Rigku公司）；T6分光光度計 （北京普析通用儀器有限責任公司）。

1.2試劑

含鈾廢水采用U3O8（基準純GBW04201）配制而成；氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）均為分析純；試驗用水為雙重蒸餾水。

1.3煙末的預處理

對煙末進行的預處理是為了去除樣品中的游離和水溶性成分，減小吸附和測定等過程里的誤差。稱取20 g煙末， 室溫下浸泡于去離子水中，一定時間后使用紗布過濾，使用去離子水淋洗多次，再浸泡， 再淋洗，至淋洗液的顏色澄清為止。在烘箱中恒溫50 ℃烘4 h，然后安放在干燥器備用。

1.4煙末吸附試驗

取20 mL一定濃度的鈾標準液置于100 mL錐形瓶中，使用10% HCl和NaOH調節pH，投加一定量的煙末，放在空氣恒溫振蕩器中以200 r/min振蕩吸附一段時間后，過濾，取過濾溶液用5BrPADAP 分光光度法測U（Ⅵ）含量，反復操作兩次，取平均值算出殘余U（Ⅵ）濃度，按（1）、（2）式算出U（Ⅵ）的吸附量及去除率。Q=（C0-Ce）×Vm（1）

R=C0-CeC0×100%（2） 式中：Q為煙末對U （Ⅵ）的吸附量，mg/g；R為U（Ⅵ）的去除率，%；C0為吸附前溶液中U（Ⅵ）濃度，mg/L；Ce為吸附后溶液中U（Ⅵ）濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為煙末質量，g。

2結果與討論

2.1煙末吸附U（Ⅵ）影響因素研究

1）pHU（Ⅵ）初始濃度為 20 mg/L，煙末的投加量為4 g/L，溫度為30℃，由于U（Ⅵ）在堿性條件下易直接產生沉淀，所以設置pH=2.0～8.0，振蕩吸附100min后，過濾，測定濾液中殘余的U（Ⅵ）濃度，探究pH對U（Ⅵ）去除率的作用，如圖1所示。

圖1pH值對煙末吸附U（Ⅵ）的影響

Fig.1Effect of pH on U（Ⅵ） adsorption by tobacco scrap由圖1可見，pH對煙末去除U（Ⅵ）的作用較大，pH由2.0增至5.0的同時，U（Ⅵ）的去除率和吸附量也增加，pH=5.0時，U（Ⅵ）的去除率和吸附量均到達最高值，隨著pH值繼續增長， U（Ⅵ）的去除率和吸附量反而降低。當pH=2.0時，U（Ⅵ）的去除率為43.5%，這可能是由于其中H+的增大 ，使煙末的某些活性基團如 ： —NH2、—OH等質子化 ，使煙末表面趨正電性 ，使水合UO2+2的去除難度增大了。pH由2.0增大至5.0過程中，溶液中的H+減少，會使煙末表面越來越多的功能基團顯露，有助于U2O2+吸附到煙末的表面。pH=5.0，鈾主要為[UO2（OH）]+形式，此時去除的效果最好。pH >5.0 時，U（Ⅵ）的去除率隨著pH增大而減小，這是由于煙末被負離子包圍，不利于與U（Ⅵ）進行反應。因此，溶液pH過高或過低都不利于U（Ⅵ）的吸附。

2）吸附劑用量煙末投加量直接影響著煙末與U（Ⅵ）的結合位點數目，進而直接影響U（Ⅵ）的去除率 。在U（Ⅵ）初始濃度為20 mg/L，溫度為30 ℃，pH=5.0，吸附時間為100 min的條件下，考察不同煙末投加量（1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L、6 g/L、7 g/L）對煙末吸附U（Ⅵ）的影響，結果如圖2所示。

圖2煙末用量對U（Ⅵ）去除的影響

Fig.2Effect of Tobacco scrap amount on U（Ⅵ） adsorption由圖2可見，煙末投加量為 1 g/L 時，煙末對U（Ⅵ）的吸附量最大，而U（Ⅵ）的去除率較低。隨著煙末投加量的增長，煙末對U（Ⅵ）的去除率上升，但吸附量卻減少。這是由于隨著煙末用量的增加，煙末與U（Ⅵ）結合位點數目增多，從而使 U（Ⅵ）的去除率上升。而煙末投加量增大使煙末的片層之間彼此團聚概率增加，比表面積減少，降低了有用結合位點數量，單位質量煙末吸附 U（Ⅵ）的結合位點數量減少，使吸附量隨之降低。當煙末用量為4 g/L，U（Ⅵ）的去除率到達93.2%，再增加煙末的用量，去除率不再明顯增加。因此，本試驗條件下煙末吸附U（Ⅵ）的最佳用量為4 g/L。

3）U（Ⅵ）初始質量濃度在溶液 pH =5，煙末投加量為4 g/L，30℃時，U（Ⅵ）濃度對去除效果的影響，如圖3所示。由圖3可知，U（Ⅵ）濃度提高，煙末對U（Ⅵ）去除率顯降落趨勢，但吸附量卻在增大。這是由于低濃度下U（Ⅵ）與煙末接觸充分，全部鈾離子都能與煙末完全作用；隨著U（Ⅵ）濃度增大，煙末對U（Ⅵ）去除率明顯下降，吸附量卻顯著增大。因為 U（Ⅵ）濃度較高時，其中的U（Ⅵ）是過多的，煙末吸附U（Ⅵ）的量達到飽和，而過多U（Ⅵ）以游離的水合離子形式存在，又造成去除率的下降；但隨著U（Ⅵ）濃度的增加，溶液中的U（Ⅵ）數目持續增長，不停的聚集在煙末的表面上與空隙內，使 U（Ⅵ）與煙末中的結合位點結合的幾率增加，從而吸附量增加。綜合去除率和吸附量，當U（Ⅵ）濃度為25 mg/L時，效果最好。所以，對現實含鈾廢水處理，為了到達良好的效果，廢水中U（Ⅵ）的濃度以20 mg/L～30 mg/L為宜。

圖3U（Ⅵ）初始濃度對吸附的影響

Fig.3 Effect of initial concentration on U（Ⅵ） adsorption4）吸附時間在30 ℃，溶液 pH = 5，煙末用量等于4 g/L，廢水中U（Ⅵ）的濃度等于20 mg/L時，吸附時間對煙末去除U（Ⅵ）的影響，如圖4所示。

圖4吸附時間對吸附 U（Ⅵ）的影響

Fig.4Effect of time on U（Ⅵ） adsorption由圖4可知，0～20 min內，U（Ⅵ）的去除率與吸附量快速增加，隨著反應時間的增加，去除率與吸附量依然增大而增速減小，100 min后基本到達均衡，去除率趨于平衡，繼續增加反應時間，去除率和吸附量變化都不大，因此，最佳的反應時間應為100 min。

5）溫度U（Ⅵ）濃度為20 mg/L，煙末用量為4 g/L，pH =5.0，溫度對煙末吸附U（Ⅵ）效果的影響如圖 5 所示。

圖5溫度對吸附U（Ⅵ）的影響

Fig.5Effect of temperature on U（Ⅵ） adsorption由圖5可得，煙末對U（Ⅵ）的去除率與吸附量隨溫度的增加而增大，低于30 ℃，其去除率與吸附量上升較快。當溫度為30 ℃～50 ℃時，煙末對U（Ⅵ）的吸附量和去除率增速放緩，且其變化都不大，這表明了溫度升高對U（Ⅵ）的去除更有利，但高溫對煙末吸附U（Ⅵ）的過程并不敏感。

2.2煙末吸附U（VI）的等溫吸附研究

將煙末對U（Ⅵ）的吸附用 Langmuir 和 Freundlich模型來描述：

Langmuir等溫線方程：1qe=1Qm+1bQmCe（3）Freundlich 等溫線方程：lnqe=lnKf+1nlnCe（4）式中：qe為平衡狀態時的吸附量；Qm為最大吸附量；Ce為平衡時離子的質量濃度；b為吸附平衡常數；Kf為Freundlich 吸附系數；n為Freundlich 常數。依據煙末對各個濃度U（Ⅵ）的試驗，按照吸附均衡時溶液中殘存的U（Ⅵ）濃度與吸附量的關系，作吸附等溫線，如圖6所示。從圖6中可以看出，實驗條件下煙末和U（Ⅵ）的反應更契合 Langmuir 等溫吸附方程，通過方程擬合，煙末對U（Ⅵ）的最大吸附量為（5.70 mg/g）與實際最大吸附量為（5.52 mg/g）較吻合，由此可知，煙末吸附鈾的過程中存在物理吸附。

圖6Langmuir和Freundlich方程擬合的等溫吸附線

Fig .6Langmuir and Freundlich isotherms for adsorption2.3煙末吸附U（VI）的動力學研究

吸附動力學能夠推測反應機理，估算反應速率，推導速率表達式，并建立吸附動力學模型。動力學吸附有多種模型擬合，目前常用的為準一級吸附動力學模型方程和準二級吸附動力學模型方程。

準一級動力學模型方程：In（qe-qt）=Inqe-k1t（5）準二級動力學模型方程：tqt=1k2q2e+tqe（6）式中：qe為吸附平衡時煙末對U（Ⅵ）的吸附量；qt為時刻吸附量；k1為準一級吸附速率常數；k2為準二級吸附速率常數。

圖7準一級動力學模型和準二級動力學模型

Fig .7Pseudo Firstorder and Pseudo Secondorder models從圖7可以看出，與準一級動力學方程相比，準二級動力學方程擬合度更高，且其實際平衡吸附量（4.75 mg/g）與理論平衡吸附量（4.96 mg/g）很接近，所以，準二級動力學方程能更準確地表達煙末對U（Ⅵ）的吸附動力學過程，說明化學吸附起關鍵作用。

2.4煙末吸附U（VI）前后的紅外光譜分析

圖8為煙末吸附U（Ⅵ）前后的紅外光譜圖。圖8（a）中，3 385.21 cm-1處是羥基—OH對應的伸縮振動吸收峰，2 919.94 cm-1處是亞甲基—CH2—不對稱伸縮振動對應的吸收峰，1 616.83 cm-1處是碳碳雙鍵—C=C—的振動吸收峰，1 428.16 cm-1，1 317.00 cm-1處為—C—H 的變形振動吸收峰，1 050.87 cm-1處是C—O—C 的振動吸收峰。

圖8煙末吸附U（Ⅵ）前、后的紅外光譜圖

Fig.8FTIR spectra for Tobacco scrap before and

after adsorption of U（Ⅵ）由圖8（b）可見，在3 385.21 cm -1左右，吸附之前和之后都有一個較寬的—OH吸收譜帶，而吸附后峰型的增寬和移動，表示U（Ⅵ）可能與煙末中的羥基發生了離子交換。吸附后， —CH2—、—C=C—的吸附峰分別向左移動約4 cm-1，—C—H、—OH的吸收峰分別向右移動約2 cm-1，但吸附前后的紅外光譜變化不大，表明煙末吸附U（Ⅵ）之后并未發生自身結構改變。由此推斷， 羥基、羧基是主要的吸附基團，而煙末對U（Ⅵ）的吸附可能是羥基、羧基的離子交換。

2.5煙末吸附U（VI）前后掃描電鏡及能譜分析

圖9為煙末吸附鈾前后的掃描電鏡圖（SEM）。由圖9（a）可見，吸附前，煙末表面凹凸不平，無規律地分布著大小不同的凹坑，表面較粗糙，為多孔結構，其比表面積大，有效吸附位點更易顯露。對比圖9（a）、（b），吸附U（Ⅵ）后，煙末表面較吸附前平整，說明煙末表面已被吸附的U（Ⅵ）填充，這是由于煙末表面的功能基團參與U（Ⅵ）的吸附導致的，所以，煙末對U（Ⅵ）具有很好的吸附效果。

圖9煙末吸附U（Ⅵ）前、后的掃描電鏡圖

Fig.9SEM images of Tobacco scrap before

and after adsorption of U（Ⅵ）圖10為吸附U（Ⅵ）之前與之后的 EDS分析圖。從圖10（a）可以看出，吸附之前煙末主要由C、O、Ca元素構成，其次是K、Mg、Cl等，理論上還應含有N元素，可能是由于含量少且掃描區域小，未能在掃描結果中體現出來，沒有U（Ⅵ）元素的存在；圖10（b）可見，吸附后K + 峰下降，這也許是由于吸附時離子交換使K + 溶解在溶液中導致的。吸附后煙末中 U（Ⅵ）的質量含量達4.6%，說明煙末對UO2+發生了吸附作用，更加證實了煙末對UO2+的吸附作用。

圖10煙末吸附U（Ⅵ）前、后的EDS圖像

Fig.10EDS analysis of Tobacco scrap before

and after adsorption2.6吸附機理分析

由FTIR、SEM分析可知，煙末在溶液中吸附U（Ⅵ）的過程，UO2+2與煙末表面接觸，表面的羥基、羧基與UO2+2反應，同時表面的H+也與UO2+2發生離子交換，從而將UO2+2富集在煙末表面。煙末吸附U（Ⅵ）的吸附機理可由圖11表示。

圖11煙末吸附U（Ⅵ）的吸附機理示意圖

Fig.11Adsorption progress of U（Ⅵ） on tobacco scrap3結論

1）煙末對U（Ⅵ）的去除率與pH、吸附時間、初始濃度 、煙末用量及溫度等有關。pH對煙末吸附U（Ⅵ）有較大的影響，其最佳pH為5；煙末吸附U（Ⅵ）的最佳投加量為4 g/L；U（Ⅵ）初始濃度為25 mg/L時，去除效果最好；實驗結果顯示煙末吸附U（Ⅵ）的平衡時間100 min；當溫度為30 ℃時，吸附效果最好。

2）采用Langmuir 和 Freundlich吸附等溫模型對煙末吸附U（Ⅵ）進行擬合，其吸附過程更好地符合了Langmuir吸附等溫方程。

3）FTIR、SEM、EDS 分析結果表明 U（Ⅵ）能夠很好地吸附在煙末上，且煙末吸附U（Ⅵ）主要是與羥基、羧基的離子交換。

4）煙末的成本低、來源豐富，用煙末吸附U（Ⅵ），其去除率高、效果較好，不但能將煙末變廢為寶，并且能對治理含鈾廢水起到一定作用。

參考文獻：

[1] 劉艷，易發成，等.膨潤土對鈾的吸附研究[J]. 非金屬礦，2010，33（1）：5257.

LIU Y， YI C C， et al. Study on adsorption of uranium by bentonite [J]. NonMetallic Mines， 2010，33（1）：5257.（in Chinese）

[2] 王哲，易發成，等.鈾在木纖維上的吸附行為及機理分析[J]. 原子能科學技術，2015，49（2）：263272.

WANG Z， YI C C， et al. Adsorption behavior and mechanism of uranium on wood fiber [J]. atomic energy science and technology， 2015， 49（2）：263272.（in Chinese）

[3] 王亮，謝水波，等.氧化石墨烯/二氧化硅復合材料對鈾（IV）的吸附性能[J]. 中國有色金屬學報，2016，26（6）：12641271.

WANG L， XIE S B， et al. The adsorption of uranium （IV） by graphene oxide / silica composite [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2016， 26 （）：12641271.（in Chinese）

[4] 孟晉，王洪明，等.用離子交換法從某鈾鉬礦浸出液中回收與分離鈾鉬的研究[J]. 鈾礦冶， 2008， 27（4）：173177.

MENG J，WANG H M， et al. Study on recovery and separation of uranium and molybdenum from leaching solution of uranium molybdenum ore by ion exchange [J]. uranium mining and metallurgy， 2008， 27 （）： 173177.（in Chinese）

[5] NAM S W， JUNG C， LI H，et al. Adsorption characteristics of diclofenac and sulfamethoxazole to graphene oxide in aqueous solution[J]. Chemosphere， 2015， 136： 20？26.

[6] 熊驍，王清良，等.Fe（OH）3膠體對鈾的吸附行為[J]. 原子能科學技術，2016，50（1）：3945.

XIONG X， WANG Q L， et al. The adsorption behavior of. Fe （OH）3 colloid on uranium [J]. atomic energy science and technology， 2016， 50 （1）：3945.（in Chinese）

[7] 彭國文， 丁德馨， 胡南，等. 納米 Fe 3 O 4 負載啤酒酵母菌對鈾的吸附性能與機理[J]. 中國有色金屬學報，2012， 22（2）： 604610.

PENG G W， DING D X， HU N，et al. Adsorption properties and mechanism of Saccharomyces cerevisiae loaded by nanoFe 3 O 4 on uranium[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2012， 22（2）：604610.（in Chinese）

[8] 李小燕，劉義保，等.花生殼吸附溶液中鈾的研究[J]. 水處理技術，2012，38（3）：3844.

LI X Y， LIU Y B， et al. Study on adsorption of uranium in solution of peanut shell [J]. Technology of Water Treatment， 2012， 38 （3）：3844.（in Chinese）

[9] SAEED B， AMIR L， MOHAMMAD F. Uranium removal from aqueous solutions by wood powder and wheat straw [J].J Radioanal Nucl Chem.，2010（283）：289296.

[10] 鄭偉娜，夏良樹，等.谷殼對鈾（IV）的吸附性能及機理研究[J]. 原子能科學技術，2011，45（5）：534540.

ZHENG W N， XIA L S， et al. Chaff the adsorption performance and mechanism of uranium （IV） research [J]. atomic energy science and technology， 2011， 45 （5）：534540.（in Chinese）

[11] 馮媛，易發成.稻殼對鈾吸附性能的研究[J]. 原子能科學技術，2011，45（2）：161167.

FENG Y， YI C. Study on Adsorption Properties of rice husk to uranium [J]. atomic energy science and technology， 2011， 45 （）：161167.（in Chinese）

[12] 王長福，劉峙嶸，等.葵花籽殼對溶液中鈾酰離子的吸附[J]. 核化學與放射化學，2016，38（2）：107115.

WANG C F， LIU Z R， et al. Adsorption of uranyl ions in solution by sunflower seed shell [J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry， 2016， 38 （2）：107115.（in Chinese）

[13] 夏良樹，譚凱旋，等.鈾在榕樹葉上的吸附行為及其機理分析[J]. 原子能科學技術，2010，44（3）：278284.

XIA L S， TAN K X， et al. Adsorption behavior and mechanism of uranium on banyan leaves [J]. atomic energy science and technology， 2010， 44 （3）：278284.（in Chinese）

[14] KORICHI S， BENSMAILI A. Sorption of uranium （VI） on homoionic sodium smectite experimental study and surface complexation modeling[J].Journal of Hazardous Materials，2009.169（13）：780793.

[15] 趙德清，戴亞，等.煙梗、煙葉碎片和煙末的化學成分與纖維形態[J]. 煙草科技，2016，49（3）：9198.

ZHAO D Q， DAI Y， et al. Chemical composition and fiber morphology of tobacco stems， tobacco leaves and tobacco [J]. Tobacco Science & Technology， 2016， 49 （3）：9198.（in Chinese）