稀土Dy3+摻雜YAG發(fā)光材料的制備及其變溫發(fā)光特性研究

王詔宣，李霜

（長春理工大學(xué) 理學(xué)院，長春 130022）

近年來，稀土摻雜發(fā)光材料由于其在彩色顯示［1］、細胞成像［2］、疾病診斷與治療［3］和溫度傳感［4］等領(lǐng)域巨大的潛在應(yīng)用價值引起廣泛的關(guān)注。稀土離子獨特的光學(xué)性質(zhì)來源于豐富的能級結(jié)構(gòu)，其中Dy3+離子是一種很重要的激活離子，Dy3+離子的電子組態(tài)為4f9，它在藍光、綠光和紅光區(qū)域都有發(fā)光，常被用作白光LED方面、熱釋光和長余輝方面的研究。溫度對于光致發(fā)光材料的光譜特性有著重要的影響，在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)光峰值位置，熒光強度，熒光強度比以及熒光壽命等會隨著溫度的變化而改變［5］，可以通過材料的這種溫度敏感特性來進行測溫［6］。其中利用發(fā)光材料熒光峰值比技術(shù)是基于熱耦合能級來研究材料的溫度傳感特性，熱耦合能級熒光強度比的測溫方法最大的優(yōu)點是不受激發(fā)光源功率等因素的影響。稀土離子由于具有豐富的階梯狀能級為熱耦合能級的出現(xiàn)提供了條件［7］。釔鋁石榴石Y3Al5O12（YAG）具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和機械強度，耐高強度輻照和電子轟擊等特性，被廣泛用作激光和發(fā)光的基質(zhì)材料［8］。因此本文以YAG為基質(zhì)材料，對其進行稀土離子Dy3+摻雜，對YAG中的Dy3+離子光致發(fā)光特性與溫度依賴規(guī)律進行分析。

1 實驗

1.1 樣品的制備

采用溶膠-凝膠法與燃燒法相結(jié)合制備稀土離子Dy摻雜YAG粉體。采用A1（NO3）3·9H2O（分析純）、Y2O3（99.99%）和Dy2O3（99.99%）作為原材料，按照化學(xué)計量比進行配料，根據(jù)化學(xué)組成準(zhǔn)確稱量并在HNO3溶液中溶解，混合攪拌均勻后加入檸檬酸（按檸檬酸與金屬離子摩爾比1∶1，檸檬酸作為反應(yīng)的燃料和螯合劑）。將混合溶液攪拌均勻后放在加熱臺上90℃加熱蒸發(fā)多余的水分，直至溶液變成透明的凝膠。把得到的凝膠放置于恒溫加熱器上，升溫至180℃～200℃，數(shù)分鐘后發(fā)生燃燒反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到蓬松的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末經(jīng)研磨之后在18MPa壓力下壓成厚度約為1.2mm，直徑12mm的圓片，在1000℃下進行鍛燒，保溫2～3小時最終得到Y(jié)AG：Dy3+樣品。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射儀（XRD，Rigaku·D/max2500）對合成樣品的物相進行測試與分析，Cu靶Kα射線，管電壓為36KV，管電流為20mA，掃描速度為4°min-1，掃描范圍20°～80°。樣品光譜測量平臺包括365紫外激發(fā)光源，發(fā)射光譜采用Ocean Optics公司的QE65000Pro型光譜儀測試。測量高溫光譜時將樣品放置于高溫管式爐中，高溫管式爐為合肥科晶生產(chǎn)的SGL-1400型氣氛管式爐，爐管為內(nèi)徑8cm的石英管，恒溫區(qū)長10cm，溫差±2℃。光譜測試實驗裝置如圖1所示。升溫前測試材料樣品室溫的光致發(fā)光光譜。變溫光譜測試采用升溫速率為5℃/min，光譜采集溫度分別為373K、473K、573K、673K和773K。

圖1 材料變溫光譜實驗裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖2為不同摻雜濃度下YAG：Dy3+樣品的2θ衍射角在20°～80°范圍內(nèi)的X射線衍射圖譜（XRD）。從圖2可以看出，稀土離子Dy3+摻雜濃度分別為3%和4%的樣品的所有衍射峰與純YAG（JCPDS 33-0040）卡片上衍射峰峰位相吻合，最強衍射峰晶面指數(shù)（420）與YAG最強峰一致。說明稀土離子Dy3+的摻入并沒有影響基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，同時也沒有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，說明稀土離子Dy3+已經(jīng)摻入到基質(zhì)YAG晶格中。XRD圖譜中的衍射峰尖銳且強度較高，表明樣品結(jié)晶良好。根據(jù)Scherrer公式（1）計算，煅燒后的平均晶粒尺寸約為34nm。

圖2 不同摻雜濃度YAG：Dy3+樣品的XRD譜

2.2 樣品的發(fā)射光譜特征分析

2.2.1 YAG：Dy3+室溫光致發(fā)光光譜

圖3為不同摻雜濃度下YAG：Dy3+樣品室溫條件下的發(fā)射光譜。從圖3可以看出，在365nm光源激發(fā)下，YAG：Dy3+樣品在可見光區(qū)域有很強的發(fā)光，在478nm，573nm和660nm處存在明顯的發(fā)射峰。其中478nm處為黃光發(fā)射，573nm處為藍光發(fā)射，660nm處為紅光發(fā)射，根據(jù)Dy3+離子躍遷能級圖（圖4）［9］可以指認出各個發(fā)光峰的來源，在測量的光譜范圍內(nèi)，Dy3+離子的478nm特征發(fā)射峰來源于4F9/2→6H15/2能級躍遷，573nm和660nm特征發(fā)射峰分別起源于4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2能級躍遷。由稀土Dy3+離子的能級躍遷圖可知，4I15/2→6H15/2能級躍遷對應(yīng)455nm發(fā)射峰，但在兩種濃度樣品的室溫發(fā)光光譜中該發(fā)光峰強度非常微弱，尤其是摻雜3%樣品中幾乎未觀察到455nm發(fā)射峰。

圖3 不同摻雜濃度下YAG：Dy3+樣品室溫發(fā)射光譜（激發(fā)波長365nm）

圖4 稀土Dy3+離子的躍遷能級示意圖

2.2.2 YAG：Dy3+變溫光致發(fā)光光譜

為考察溫度變化對YAG：Dy3+發(fā)光特性的影響，選擇摻雜濃度為4%的樣品進行了變溫光致發(fā)光測試。激發(fā)波長365nm，測試溫度范圍從373K到773K，結(jié)果如圖5（a）所示，從PL圖可以看出隨著溫度變化在420nm～520nm波段的發(fā)射峰的峰位基本不變，并與室溫時保持一致。同時，起源于4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2能級躍遷的發(fā)光峰的發(fā)光強度隨溫度升高而整體降低，這是由于熱淬滅造成的。隨著溫度的升高，相比于室溫光譜結(jié)果，455nm處出現(xiàn)了起源于熱耦合能級（4I15/2→6H15/2）的發(fā)光峰，將420nm～520nm波段的光譜進行了放大，如圖5（b）所示，結(jié)果顯示，從373K到773K，隨著溫度的升高455nm處發(fā)光強度整體升高，分析其原因可能是由于Dy3+離子的4I15/2和4F9/2能級能級差在1000cm-1左右，較小的能級差在熱耦合能級范圍中，在熱激發(fā)下，Dy3+離子的粒子數(shù)從4F9/2能級到4I15/2能級的布居，從而導(dǎo)致4I15/2→6H15/2輻射躍遷對應(yīng)的455nm發(fā)光峰強度隨溫度升高而增大。這兩個能級的發(fā)光強度比與溫度具有依賴關(guān)系，因此可利用稀土Dy3+離子的熱耦合能級發(fā)光強度比進行溫度標(biāo)定。

圖5 365nm光源激發(fā)下的YAG：4%Dy3+樣品變溫發(fā)光光譜圖

圖6 YAG：4%Dy3+熒光強度比隨溫度變化關(guān)系圖

分別對不同溫度條件下熱耦合能級4I15/2和4F9/2到基態(tài)6H15/2的發(fā)射峰面積進行了積分得到了這兩個能級的熒光強度比FIR455nm/478nm。他們與溫度的依賴關(guān)系如圖6所示。從圖中可以看出，不考慮熱輻射強度影響下，隨著溫度升高4I15/2和4F9/2到基態(tài)6H15/2的熒光強度比逐漸增大。理論上熒光強度比公式為：

但在實際測量中熱耦合能級的熒光強度比與理論結(jié)果相比有一個常數(shù)的偏差，這一偏差是由于熱耦合能級對發(fā)光重疊以及其他能級及光源的雜散光造成的，所以在公式中加入一個常數(shù)修正作為上述偏差的補償，從而依據(jù)公式：

對這兩個能級的熒光強度比隨溫度變化進行擬合，擬合結(jié)果為 FIR=0.2253exp（-965.37/T）+0.8683；擬合曲線為圖6中實線所示，并且通過擬合得到了Dy3+離子的熱耦合能級4I15/2→6H15/2和4F9/2→6H15/2的有效能級差ΔE為670cm-1。

圖7 YAG：4%Dy3+熒光強度比測溫的絕對靈敏度

通過Dy3+離子熱耦合能級熒光強度比（FIR）測溫的絕對靈敏度公式：

計算Dy3+離子熱耦合能級熒光強度比（FIR）測溫的絕對靈敏度與溫度的依賴關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。可以觀察到，Dy3+離子熱耦合能級熒光強度比（FIR）測溫的絕對靈敏度隨溫度升高而減小，在實驗測量的溫度373K～773K范圍內(nèi)，YAG：4%Dy3+的絕對靈敏度在373K達到最大值0.00694K-1。

3 結(jié)論

利用溶膠-凝膠法和燃燒法相結(jié)合成功合制備了YAG：Dy3+發(fā)光材料，XRD結(jié)果表明，3%和4%摻雜濃度沒有改變基質(zhì)YAG的晶格結(jié)構(gòu)，Dy3+離子已經(jīng)摻入YAG晶格中。光致發(fā)光測試結(jié)果表明，在室溫條件下，激發(fā)波長為365nm時，4%摻雜濃度的樣品的發(fā)光強度要優(yōu)于摻雜濃度為3%的樣品。YAG：4%Dy3+樣品的變溫發(fā)光特性顯示，在420nm～520nm波段的發(fā)射峰的峰位沒發(fā)生變化，與室溫結(jié)果一致。由于熱淬滅效應(yīng)，573nm（4F9/2→6H15/2能級躍遷）和478nm（4F9/2→6H13/2能級躍遷）的發(fā)光峰的發(fā)光強度隨溫度升高而整體降低，而起源于熱耦合能級455nm處（4I15/2→6H15/2）的發(fā)光峰強度隨溫度升高而整體升高。通過計算得到了在365nm光源激發(fā)下455nm和478nm兩個發(fā)光峰的熒光強度比，并將熒光強度比與溫度關(guān)系進行了擬合，擬合得到了Dy3+離子的熱耦合能級4I15/2→6H15/2和4F9/2→6H15/2的有效能級差ΔE為670cm-1。在373K～773K溫度范圍內(nèi)，YAG：4%Dy3+的絕對靈敏度在373K達到最大值0.00694K-1。

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