Fe(Ⅲ)在地下砂質含水層介質中遷移行為模擬

鄧天天，馬 培，李晗晟，胡 燁，侯宇夢

(1.河南工程學院資源與環境學院，河南 鄭州 451191； 2.河南工程學院煤化工資源綜合利用與污染治理河南省工程實驗室，河南 鄭州 451191)

高砷地下水的原位修復是近年來環境領域的熱點之一，其中以鐵元素為基礎材料的各種反應介質在PRB (permeable reactive barrier)技術中備受關注[1]，鐵鹽類化合物在中性及弱堿性環境中均能生成具有相對較高的比表面積和表面電荷的鐵氧化物[2-3]，對銅、鉛[4]、砷、鋅、鉻、鎘等金屬或類金屬具有很強的吸附能力[5]，是理想的PRB反應介質。Fe鹽去除含砷地下水的研究較為成熟，但有關其在含砷地下水中遷移變化規律的研究卻比較欠缺[6]。地下水介質中往往含有大量的鐵、錳氧化物礦物，含水層介質的巖性、化學性質、成分組成和介質顆粒大小等是影響其中Fe元素遷移的重要因素。本文主要研究Fe鹽在地下砂質含水層介質中的環境行為及其遷移轉化規律，以期為進一步建立相關鐵鹽PRB技術除砷提供技術支持。

1 研究方法

從鉆孔的垂向分布特征上看，高砷地下水所在層位絕大多數為砂質含水層。實驗砂樣來自大同盆地內某高砷地下水區域，砂層深度在地下25.4～25.8 m處。起鉆后，選取砂層樣品芯柱長約15 cm，直徑約10 cm，對采集的樣品立即用保鮮膜包裹5層以上，并用兩個保鮮袋密封，裝入PVC試樣盒，在實驗室按等量原則混合，混合后風干、碾碎、過0.5 mm篩后備用。

實驗的動態裝置柱體為密封性良好的有機玻璃管(圖1)，其中A為進水裝置，裝置長1 m，內徑2.5 cm，0和6分別代表進、出水口，1～5為取樣口，進、出水口距離首尾取樣口10 cm，其余各取樣口之間距離為20 cm。B為蠕動泵，用于控制水流流速為1.516×10-4～1.685×10-4cm/s，用來模擬地下水流速。

圖1 實驗裝置示意圖

在砂柱上下層各墊置粒徑較大的礫石，上部利于均勻加液，下部用于避免土壤顆粒隨出流液流出，實驗砂柱的孔隙度為0.31，砂樣密度為2.09 g/cm3，距離流速約為0.101 cm/min。實驗開始時，先將柱內通入純度為99.99%的N2，以排出柱內的空氣；然后用去離子水滲過砂柱，以保證固液相的平衡；當柱體進出水速度基本一致時，換用含有Fe(Ⅲ)的溶液，進水濃度保持在20 mg/L。每隔24 h進行一次取樣分析，用鄰菲啰啉分光光度法測得各個取樣口的Fe(T)、Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的濃度。在整個實驗過程中，利用蠕動泵進行供水，保持供水水頭不變。

2 結果與分析

2.1 Fe在砂質含水層中的穿透曲線分析

土壤溶質穿透曲線反映出流溶質濃度隨時間或土壤孔隙體積數的變化過程。以相對濃度Ci/C0為縱坐標(Ci為滲出液濃度，C0為滲入液濃度)，滲過砂柱水的孔隙時間為橫坐標，繪制穿透曲線(圖2)。

圖2 Fe在砂柱中的穿透曲線

實驗所得到的Fe在飽和填充柱內的穿透曲線被用來分析在多孔砂質含水層介質中的遷移行為。由圖2可以看出，在前13個孔隙體積里，出水口的濃度幾乎為0，說明Fe離子完全被吸附，此后滲出液中總Fe濃度逐步增加，直至第127孔隙體積水滲過砂柱時，Ci/C0=1，砂土的吸附量耗盡。據計算，Fe離子的總吸附量為0.419 5 mol，相當于砂土的Fe離子吸附濃度為0.364 8 mol/kg；平衡時，水中Fe離子濃度為3.929 mmol/L。據此算得固液分配系數Kd=0.092 8 L/kg。吸附實驗求得的總吸附量G可能包括沉淀以及過濾截留部分在內，在實驗中一般都做吸附處理，不做區分。

2.2 Fe鹽在砂質含水層中的遷移反應動力學分析

由于固液相之間(水巖間)的各種作用，使得水中溶質的遷移與水的遷移產生一定的差異，出現前者比后者遲后的現象。可用遲后方程來描述：

(1)

式中：Vc為溶質遷移速度，m/d；V為地下水實際流速，m/d；R為遲后因子，無量綱；n為孔隙度，無量綱；ρb為巖土密度，g/cm3；S為平衡時固相吸附的溶質質量比，mg/kg；ρ為平衡時液相溶質質量濃度，mg/L。

根據計算，Fe的遷移速度是地下水流速的0.002 1倍，即當地下水遷移1 000 m時，鐵只遷移了2.1 m。此處提及的Fe，以Fe(Ⅲ)為主要存在形式。盡管在研究中發現遷移過程中出水溶液中的Fe價態發生了一定的變化，但成分依舊以Fe(Ⅲ)為主。對比前期Fe(Ⅱ)的遷移實驗結果不難發現，Fe(Ⅲ)在水體中的遷移速率遠遠小于Fe(Ⅱ)，在同樣的砂質介質中，Fe(Ⅲ)的遷移速度是Fe(Ⅱ)的0.031倍左右。這主要是因為Fe(Ⅲ)容易在水體中生成難溶氫氧化物而發生沉淀，從而遷移性降低。

以總Fe為對象研究其在砂柱中遷移的動力學過程。參考反應動力學的一般形式，對運移實驗的遷移動力學級數進行確定。對進水不同孔隙體積(孔隙體積個數Pv是指流過砂柱的水量與砂柱內含水介質的孔隙體積之比)的取樣結果進行零級、一級和二級動力學擬合，結果見表1。

表1 進水不同孔隙體積時的遷移動力學擬合參數

由表1可以看出，一級反應動力學可以更好地擬合進水不同孔隙體積時鐵在砂柱中遷移的動力學反應。隨著進水孔隙體積的增加，速率常數逐漸增高，當進水孔隙體積個數分別為10、20、50和90時，速率常數依次為1.061、1.401、1.623和2.641。因此，鐵的遷移符合速率常數逐漸增高的一級遷移反應動力學。具體的擬合曲線見圖3。

圖3 進水不同孔隙體積個數時的一級動力學擬合曲線

2.3 Fe鹽在砂質含水層遷移過程中的相態變化

變價元素是介質環境氧化還原條件的良好標志，因此，根據Fe離子價態可以判斷含水層層介質的氧化還原性。從實驗結果可以看出，砂柱出水孔中Fe(Ⅱ)占總鐵Fe(T)的比例隨時間發生一定的變化(圖4)，在實驗開始階段，由于柱內的密閉還原環境，出水主要以Fe(Ⅱ)為主；在實驗進行到300 h左右，出水孔中Fe(Ⅱ)的質量濃度達到最高值；之后氧氣逐漸進入砂柱內，Fe(Ⅱ)被氧化為Fe(Ⅲ)。

圖4 出水孔Fe(Ⅱ)和Fe(T)的質量濃度隨時間變化情況

由圖4可以看出，Fe在砂柱內遷移的過程中相態發生了一定的變化。在反應進行的前期，Fe(Ⅱ)在出水溶液中的比例一直占優勢地位，300 h時質量濃度達到最高值12.8 mg/L，占出水中Fe(T)的90%。此時砂柱內的DO幾乎被耗盡，還原效應顯著。

圖5 Fe的Eh-pH圖

Fe在溶液中的溶解完全受到環境的影響，控制其溶解與沉淀的最根本的因素是pH和Eh，總體規律為：pH降低，在酸性環境下，Fe的還原作用增強，促使Fe呈二價狀態被溶解到溶液中去；pH升高，在堿性條件下，Fe的氧化作用增強，促使Fe呈三價狀態從溶液中沉淀下來。圖5為Fe的Eh-pH圖。從圖5可以看出，假設進水pH不變，則系統Eh的降低必然引起難溶的Fe(Ⅲ)化合物還原為可溶的Fe(Ⅱ)，可以得出還原作用會導致溶解，氧化作用必然引起沉淀的結論。而地下水和海相沉積物中的孔隙水，都是不含氧的，在無氧條件下，可溶鐵最主要的形式為Fe(Ⅱ)。

水體中的鐵、錳等變價元素對于介質環境變化都有特別的敏感性[7]。介質環境不僅對水體中元素的濃度水平具有重要的作用，而且對其在水體中的價態及形式都有明顯的控制作用。在大同盆地山陰縣內，地下水pH的平均值在8.5左右，屬于弱堿性，所以此區內地下水介質環境的Eh應該在0 V以下，含水層介質呈現為弱還原性-還原性的環境，這種介質環境為區域內地下水Fe(Ⅱ)的存在創造了有利條件。在實地調查中不難發現，地下水更多地出現在當地封閉式的居民井內，這種環境使得大氣中的氧氣幾乎不能擴散進入，井水的介質環境還原性更強，因此Fe主要以Fe(Ⅱ)的形式存在。

2.4 Fe鹽在砂質含水介質中的沉積特征

一般而言，鐵在地球化學中的沉積作用主要是指鐵從溶液中發生沉淀以及在不同條件下形成不同的含鐵礦物的原因與地球化學過程。鐵的沉積作用方式取決于鐵將要發生沉淀之前的存在形式和沉淀時的環境[8]。鐵的碎屑礦物與鐵的膠體以及含鐵溶液在沉淀的機制方面則是完全不同的。碎屑鐵礦物質的沉積屬于物理性機械沉積作用，而鐵以離子、絡合物及膠體形式發生的沉積都屬于化學沉積作用。

自然界的溶液環境中，在任何時間與地點都可以發生赤鐵礦的沉積作用，但該反應更容易在堿性條件下發生。如，溶有鐵質的酸性河水，在流入海洋時與海水發生混合而使堿度升高，可以引起鐵的沉淀。在河流或三角洲由砂、卵石及黏土構成的互層中，蓄水層的巖芯內含有大量的赤鐵礦膠結核物質，這主要是由地下水低Eh、高pH的環境造成的。本實驗主要研究Fe鹽在砂質含水層中的沉積規律。通過對Fe鹽在砂質顆粒介質表面的沉積狀態研究其微觀表征，圖4為實驗進行前后砂樣XRD及SEM表征圖。從圖4中可以看出，Fe鹽的加入導致砂質顆粒表面的白色膠狀物質越來越多，尤其以顆粒上凹陷部位聚集最為密集。

由圖4可以看出，實驗進行初期，砂柱內砂樣的主要成分為SiO2，表層基本不含其他雜質離子，這是由于在實驗之前用酸對其進行了處理，使得表面的礦物成分均被酸洗脫，Fe離子在柱子內穿透后，砂土表面出現了大量的白色斑點狀顆粒。將激光分別打在砂土表面光滑處及白色顆粒物上，其紅外光譜分析圖的主要區別在于Fe峰的出現，由此可以推得此白色顆粒物的主要成分為Fe。

(a) 實驗開始前砂樣XRD圖譜

(c) 實驗開始前砂樣SEM圖譜

(d) 實驗結束后砂樣SEM圖譜

由于Fe3+相比Al3+更容易羥化，因而在多數含水層介質中，Fe3+主要以Fe(OH)3的形式發生沉淀作用，很少存在于黏土礦物的晶格內部，最終會以Fe2O3的形式保存下來，其中最常見的形式是赤鐵礦和針鐵礦[9]。據觀測，砂質介質在通入含Fe3+溶液之后，顆粒表面呈現暗紅褐色，因此推斷，此時砂土表面覆蓋的鐵主要以針鐵礦為主。在這種低溫和中等pH條件下，存在的非晶質大容積深褐色膠體在鐵的地球化學過程中發揮重要作用。

實際上，地下水系統中攜帶的鐵往往是膠體鐵，它的沉積機制是相對比較復雜的[10]。在弱酸性和中性溶液內，鐵可形成Fe(Ⅲ)的水絡合陽離子，使膠體顆粒帶正電；相反，在堿性條件下，鐵主要形成Fe(Ⅲ)的水絡合陰離子。Fe(Ⅲ)的水絡合陽離子有強烈的聚合傾向，當聚合為二聚離子時，在溶液中非常穩定。由此可見，鐵鹽在地下水介質環境中發生的并不是簡單的吸附沉淀作用，Fe(Ⅱ)在一定條件下可以發生氧化反應形成Fe(OH)3的膠體，這種膠體在形成凝膠沉淀過程中可以長時間穩定在水中。為精確描述Fe鹽在含水介質中的沉積特征，引入累積沉積量SS和沉積率SI的概念，計算公式為

(2)

(3)

式中：ρ0為進水膠體質量濃度，mg/L；ρi為孔隙體積個數為i時出水膠體質量濃度，mg/L；Vi為孔隙體積個數為i時出水體積，L。

計算可得，Fe在砂質含水層介質中累積沉積量為2.469 g，沉積率為50.01%，平均沉積速率為每孔隙體積數0.015 g，可以看出Fe鹽在含水介質中遷移過程中，除發生對流-彌散作用外，沉積作用明顯。

3 結 論

a. Fe(Ⅲ)在砂質介質中的遷移行為更符合一級遷移動力學模型，但遷移速率相對緩慢，為地下水遷移速度的0.002 1倍，是Fe(Ⅱ)遷移速率的0.031倍。Fe(Ⅲ)在砂質含水層中具有良好的沉積作用。

b. Fe(Ⅲ)在砂質含水層介質中穿透達到平衡時，Fe離子的總吸附量為0.419 5 mol，砂土的Fe離子吸附濃度為0.364 8 mol/kg；水中Fe離子濃度為3.929 mmol/L，固液分配系數為0.092 8 L/kg。累積沉積量為2.469 g，沉積率為50.01%，平均沉積速率為每孔隙體積數0.015 g。Fe(Ⅲ)在含水介質中的遷移過程，除發生對流-彌散作用外，沉積作用明顯。

c. Fe(Ⅲ)在遷移的過程中極易發生相態的改變，主要受到體系氧化還原環境的影響。

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