苯基聚硅氧烷的合成及其應用研究進展

李 靜

(陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030000)

引 言

有機硅化合物是一種廣泛應用的元素有機高分子化合物，因其骨架結構基本單元為Si-O-Si，使其具有獨特的化學結構和優異的性能如耐高低溫性、憎水性、耐候性等。有機硅化合物具有有機、無機雙重性質，且品種繁多，使其廣泛應用于國民經濟、國防建設中，是當今各行各業不可缺少的化工原料[1-5]。近年來，由于高新技術的發展，有機硅品種的發展方向已多元化，其數量也不斷增加。

苯基聚硅氧烷(俗稱苯基硅油)是一類重要的有機硅產品。一般指甲基聚硅氧烷中一部分甲基基團被苯基基團代替后的物質。在聚硅氧烷分子主鏈中引入苯基，可以提高聚硅氧烷的耐高低溫性、耐水性和耐輻照性。相比較于同黏度的二甲基聚硅氧烷，苯基聚硅氧烷黏溫系數更高，凝固點、閃點更低等[6-11]。低苯基的聚硅氧烷在-70 ℃具有流動性，可見其耐低溫效果好。隨著苯基含量增大，苯基聚硅氧烷的耐輻照性、耐高溫性、潤滑性、溶解性(有機溶劑中)均有所提高，但耐低溫性下降。當硅油苯基含量高時，在250 ℃以上受熱時才會發生氧化，同時黏度升高；當硅油苯基含量為50%時，若添加穩定劑，可在300 ℃～350 ℃使用幾百個小時。這些優異的性能使得苯基聚硅氧烷在航空、汽車、電子等領域有廣闊的發展前景[12-15]。

本文介紹了不同結構的苯基聚硅氧烷的合成方法以及應用領域，并對其發展前景進行了展望。

1 苯基聚硅氧烷的合成

1.1 二苯基聚硅氧烷的合成

二苯基二甲基聚硅氧烷與典型的二甲基聚硅氧烷的合成方法類似，主要采用兩種方法。一是由二苯基氯硅烷或其他二苯基硅烷單體的縮聚反應；二是由含二苯基的硅氧烷環體開環的平衡聚合反應。

縮聚法一般是將甲苯等作為溶劑，將二苯基二氯硅烷等含苯基單體與二甲基二氯硅烷、甲基氫氯硅烷、三甲基氯硅烷等單體進行水解、縮聚反應，制備聚二苯基二甲基硅氧烷。該法雖然原料價廉、成本低，但是產品純度低，產生鹽酸廢水量大，同時使用易燃溶劑，存在一定危險性，并且產品中殘留羥基封端的低聚物，所以在實際應用中受到限制[16-18]。

夏毅然等以二甲基環硅氧烷和二苯基硅二醇混合物為原料，以氫氧化鉀為催化劑，在90 ℃條件下減壓脫水，后升溫至160 ℃進行聚合反應，經硅基磷酸酯中和及真空脫低后，制得苯基含量低的苯基聚硅氧烷，可將其用作PVC粒料加工中的潤滑劑。但當合成苯基含量高于苯基聚硅氧烷5%時，成品外觀渾濁、不透明[19]，所以在合成高黏度高苯基含量的聚硅氧烷時有局限性。江蘇大學胡永明等以二甲基二氯硅烷與二苯基二氯硅烷為原料，丙酮與二甲苯為混合溶劑，采用逆水解法，同時水解二甲基二氯硅烷與二苯基二氯硅烷，以三甲基一氯硅烷為封端劑，四甲基氫氧化銨作為催化劑，縮聚為二苯基聚硅氧烷。此方法，在n(Ph)∶n(R)=0.1～0.5較寬范圍內，可合成結構穩定的二苯基聚硅氧烷[20]。

在水解縮聚反應中易產生含鹽酸廢水，因此常將二苯基二氯硅烷制成二苯基硅氧烷環體。目前研究較多的是催化平衡法，但在開環過程中，此法由環硅氧烷生成線性硅氧烷時，產品性能較難控制，生產成本偏高[21-24]。

M.Cazacu等發現，以N,N-二甲基甲酰胺為促進劑，四甲基氫氧化銨為催化劑，易引發八甲基環四硅氧烷和二苯基環四硅氧烷的開環共聚反應，制備出苯基含量為4.2%～18.4%的二苯基聚硅氧烷聚合物，后經正硅酸乙酯的原位縮聚制備出二氧化硅增強的硅橡膠。此產品透光性好，可應用于勞保用品面罩、醫療用管、光導纖維等產品[25]。

1.2 甲基苯基聚硅氧烷的合成

甲基苯基聚硅氧烷的合成方法與二苯基聚硅氧烷的合成方法相似，通過甲基苯基環硅氧烷(或氯硅烷)、硅氧烷水解加入適量的八甲基環四硅氧烷及鏈終止劑催化平衡制得。由二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷直接水解縮合制取甲基苯基硅油，原料相對便宜且易制備，但我國的甲基苯基二氯硅烷由熱縮合法制備，其主要副產物為苯基三氯硅烷，兩者沸點相近(分別為205.0 ℃和201.0 ℃)，不易分離，在實際反應中會生成大量絮狀沉淀，產品性能受到嚴重的影響[26-27]。

范敏、李占雄等[28]通過格式法制備了甲基苯基二甲氧基硅烷，然后在鹽酸催化下水解縮合制備了甲基苯基聚硅氧烷。并研究了苯基含量對熱穩定性等性能的影響。但該法在制備格式試劑中，對設備要求高且操作復雜，導致成本過高不宜廣泛采用。程林詠、劉彥軍[29]采用甲基苯基環四硅氧烷為單體，四甲基二硅氧烷為封端劑，酸性陽離子交換樹脂為催化劑，通過開環聚合的方法制備了高折射率的LED封裝用甲基苯基含氫聚硅氧烷。

杭州師范大學張超等[30]利用二甲基二烷氧基硅烷與甲基苯基二烷氧基硅烷共水解產物在氫氧化鋰催化下制備甲基苯基聚硅氧烷。此制備方法工藝路線簡單，其水解產物與八甲基環四硅氧烷的結構差異大，所以制備結構均勻和高性能的有機硅共聚物困難。蔣立純等在硅醇鹽的存在下，甲基苯基混合環體、八甲基環四硅氧烷和乙烯基雙封頭為原料，用陰離子開環聚合的方法合成了線性甲基單苯基乙烯基聚硅氧烷，并對其折光率和熱性能作了研究。研究發現[31]，溫度為100 ℃，以及300×10-6的四甲基氫氧化銨用量，可以使甲基苯基混合環體達到較為理想的開環速率。合成的產物折光率主要取決于苯基含量的高低。熱穩定性隨著苯基含量的增加而上升。

1.3 支鏈型苯基聚硅氧烷的合成

李永紅等[32]通過硅氫加成，以苯乙烯和含氫硅油為原料，氯鉑酸為催化劑，在80 ℃反應4 h制備了高透光率和耐老化性能良好的支鏈型苯基聚硅氧烷。反應過程簡單，條件溫和，但均相催化劑氯鉑酸反應后難以除去，對產物顏色造成影響。

2 苯基聚硅氧烷的應用

2.1 在化妝品中的應用

以聚硅氧烷為主體的有機硅在化妝品中應用十分廣泛。聚硅氧烷具有一些非常特別的性質，如，疏水透氣性、耐化學介質腐蝕、潤而不膩等，因而可以添加到護膚護發用品、嬰兒用品、止汗、祛臭以及防曬用品等幾近包羅市面上所有的化妝品中[33-34]。含有聚硅氧烷的化妝品能夠使化妝品更加容易在皮膚表面上形成均勻的薄膜，不僅可增加皮膚的舒適感，也可以使皮膚更有光澤。在與化妝品成分的相溶性比較中，甲基苯基聚硅氧烷較甲基硅油好，有獨特的光澤性，對熱及紫外線穩定效果好，常用作為護膚品、護發素等個人護理品的添加劑。張宇等[35]合成了不同黏度的苯基聚硅氧烷等一系列產品，外觀為無色透明液體，使用的六甲基二硅氧烷和苯基三乙氧基硅烷日化常用的原料(醇類、蠟類、脂類和硅油等)都具有良好的相溶性。

2.2 高溫導熱油

苯基聚硅氧烷的耐高低溫性能與其分子結構及有機基結構息息相關。聚硅氧烷是以Si—O—Si為骨架，而Si—O鍵具備較強的離子性并且還擁有個別雙鍵的性質，Si—O鍵擁有很高的離解能，大約為460.5 kJ/mol，與C—O鍵、C—C鍵以及Si—C鍵的離解能相比較明顯高出許多，因此使得聚硅氧烷具有杰出的耐高溫性能。根據熱力學運算和光譜分析可知，在二甲基硅油中，甲基基團能夠無拘無束地環繞Si—O鍵轉動，再則分子體積較大以及內聚能密度較低，使得空間位阻降低，有利于甲基基團的旋轉，同時，小分子間作用力小及分子的高柔順態，使得二甲基聚硅氧烷的玻璃化溫度低(Tg=-125 ℃)。聚硅氧烷的熱穩定性要遠遠高于礦物油和植物油，甲基只有在200 ℃以上才逐步被氧化，生成甲酸或者甲醛。甲基苯基硅油具有更加優良的熱氧化穩定性，在空氣中250 ℃下能經受幾百個小時，高摩爾質量的甲基苯基硅油短時間內能承受450 ℃的高溫，在惰性氣體中能在400 ℃使用。所以，苯基聚硅氧烷作為高溫導熱油使用時，廣泛應用于軍事、電子、電器和其他工業領域。

2.3 潤滑油

潤滑脂是工業生產的必要潤滑劑，自其誕生以來發展迅速，已然形成了豐富多彩的潤滑脂產品。隨著現代化工業快節奏的發展，機械設備向高速、重載、高精度等方向不斷發展，對潤滑脂的要求也不斷提高，開發耐高溫、長壽命高性能的潤滑脂具有非常重要的戰略意義。苯基聚硅氧烷因其具有突出的耐高低溫，良好的熱氧化穩定性，化學惰性，環境友好性等，聚硅氧烷本身就可以作為潤滑油，還可以作為潤滑脂的基礎油，除了可以用于塑料、齒輪、軸承及橡膠密封圈等潤滑外，還可以用于同步電機、精密機械儀器儀表等。苯基聚硅氧烷用于潤滑領域，可以改善對添加劑的感受性[36-37]，如，加入稠化劑等制成硅膏或硅脂，可以滿足機械行業中某些高負荷、高轉速及高溫設備的需要。

3 展望

我國雖然苯基硅油工藝已經較為成熟，然而相對于國外而言，苯基硅油在性能和品質方面相差很多。目前，國內生產的苯基硅油的大多以二苯基聚硅氧烷為主，因為(Ph2SiO)n與(Me2SiO)n的相容性不佳，所以兩者在共聚時獲得結構單一、性能杰出的苯基硅油是比較困難的，而且在制備高苯基硅油產品時，(Ph2SiO)n與(Me2SiO)n比較難制備出透明均勻硅油產品。所以，總結之前的技術經驗，加強創新，制備出高純度、高苯基含量的苯基聚硅氧烷迫在眉睫。

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