氯化聚氯乙烯后處理工藝優化

高衛杰， 王鵬程， 武海濤， 李偉斌， 郭文林， 馮志武

(陽泉煤業(集團)有限責任公司化工研究院，山西 太原 030021)

引 言

氯化聚氯乙烯是PVC經氯化制得的一種交聯型特種樹脂，氯含量一般在61%～73%。由于分子結構中氯含量的增加，樹脂分子間作用力增強，玻璃化轉變溫度和熱變形溫度均有明顯提高[1]。因此，CPVC除具有PVC樹脂的性能外，還具有優良的電性能、耐酸堿、耐腐蝕、耐老化、耐熱、耐寒、阻燃以及較高的機械強度等性能，可用于制造各種管件、板材、型材、片材、注塑件、泡沫材料、防腐材料等產品[2]。CPVC可廣泛應用于化工、建筑、汽車以及電器等領域，是近幾年來應用領域發展迅速的新型塑料材料[3]。在中國塑料市場中，CPVC塑料尚屬于新產品、新材料，處于供不應求的狀態。但是，國內生產的CPVC樹脂與國外相比存在很大差距，表現在含氯量低、熱穩定性差等，因此，CPVC的研究開發意義重大[4]。

目前，工業化生產CPVC樹脂工藝主要有溶劑法、水相懸浮法和氣-固相法[5]。其中，水相懸浮法生產工藝簡單，生產流程短，具有良好的耐熱性和機械性能，是目前國內外普遍采用的方法，其工藝流程圖如圖1所示[6]。水相懸浮法工藝包括氯化、脫酸、洗滌和干燥四個工段。

圖1 水相懸浮法制CPVC樹脂工藝流程圖

1 CPVC樹脂生產工藝優化

氯化PVC后得到的CPVC料漿經脫酸、中和、干燥制得CPVC樹脂。PVC氯化反應結束后，反應體系中殘留過量未反應的氯和副產物鹽酸。傳統的CPVC料漿脫酸工藝是在氯化釜底部通入氮氣或壓縮空氣將未反應的氯氣排至堿洗塔，釜內CPVC料漿經過濾、水洗脫除大部分鹽酸[7]。

CPVC樹脂微觀疏松，脫酸后的料漿在樹脂表面會吸附少量未反應的游離氯和氯離子。這些未反應的游離氯和氯離子會影響CPVC最終產品的氯含量和熱穩定性，殘留的氯會在樹脂干燥過程中放出氯氣并腐蝕設備。因此，脫酸后的料漿必須進一步洗滌脫除吸附的游離氯和氯離子。傳統的CPVC料漿洗滌工藝采用進堿煮法，即在一定溫度下，加入堿性中和劑進行處理，其中，中和劑的品種、濃度、堿煮的溫度和時間要適當。洗滌后的料漿離心后進入氣流干燥器脫除過量水分，最終得到CPVC樹脂成品。本文分析了提高CPVC樹脂熱穩定性能和氯含量對脫酸、洗滌和干燥這三個工段的優化方法。

Yonezu[8]等研究發現，氯化后殘留的氯氣會與水反應生成次氯酸。次氯酸與CPVC發生氧化使分子鏈中生成較多的羰基，影響樹脂最終的質量。作者認為，必須在反應液中加入一定量的還原劑除去未反應的氯氣。加入的還原劑有鹽酸羥胺、硫代硫酸鈉和草酸三種。康永等[9]認為，在CPVC懸浮液中加入SO2氣體進行堿中和及水洗干燥，制備的樹脂熱穩定性提高。因此，本文提出在CPVC料漿脫酸前反應液中加入還原劑Na2SO3，來觀察對CPVC樹脂產品熱穩定性能的影響。

CPVC樹脂通過剛果紅試紙法和熱空氣老化法來測定其熱穩定性能，其中，剛果紅試紙法是觀察CPVC樹脂在200 ℃油浴下分解出HCl氣體使試紙變色的時間；熱老化空氣法是觀察CPVC樹脂在熱空氣流動中顏色變為茶褐色的時間[10]。本文考察了還原劑Na2SO3在不同濃度下對CPVC樹脂熱穩定性影響，其中，方案1為傳統的CPVC料漿脫酸工藝；方案2為CPVC料漿脫酸時添加還原劑Na2SO3，洗滌及干燥采用傳統工藝[11-12]。實驗結果如表1所示。

表1 不同脫酸工藝對CPVC樹脂性能影響

從上述實驗結果可以看出，在CPVC料漿脫酸過程中添加還原劑Na2SO3，采用剛果紅試紙法和熱空氣老化法測其熱穩定性能，其時間均比不添加還原劑的傳統脫酸工藝長，說明在CPVC料漿脫酸前通過添加還原劑Na2SO3使CPVC樹脂的熱穩定性能得到了提高；CPVC樹脂的熱穩定性隨Na2SO3濃度變大而提高，當大于10.0%時，CPVC樹脂熱穩定性不再提高，因此，適宜的Na2SO3質量分數為10.0%。

2 CPVC料漿洗滌工藝優化

Vielhaber[13]等比較了碳酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、硼酸鹽對脫酸料漿中和的效果，研究發現，碳酸鹽與酸反應后會產生CO2氣體，CO2氣泡會堵塞顆粒內部的孔道，阻止孔道內的酸性物質被進一步中和，物料內部殘留的酸性物質最多；磷酸鹽的堿性強，在脫HCl實驗中物料會脫除較多的HCl氣體；釆用檸檬酸鹽中和物料內部殘留的酸性物質最少，而且檸檬酸鹽會提高熱穩定性，常用的檸檬酸鹽為檸檬酸鈉。在中和過程中弱堿性鹽不僅會中和殘留的HCl，還會促使CPVC料漿進一步脫除較多的HCl，影響CPVC樹脂的含氯量和熱穩定性[14]。因此，本文提出一種新的CPVC料漿洗滌工藝：料漿洗滌采用蒸餾水洗滌，洗滌后的料漿進入氣流干燥器時在料漿內添加檸檬酸。CPVC料漿洗滌塔裝置如圖2所示。

圖2 CPVC料漿洗滌塔

氯化釜內脫酸后的CPVC料漿經出料泵從頂部進入洗滌塔內，閥1、閥2和閥3均關閉；洗滌塔頂部通入壓縮空氣，側面和頂部通入去離子水，洗滌時間持續5 min；打開閥3，排出廢水；繼續從頂部、側面通入去離子水，洗滌時間持續5 min；打開閥2，檢測廢水中HCl濃度，是否達到排放要求(廢水HCl排放質量分數30×10-6)；如未達到排放要求，重復上述操作，直至達到排放標準。廢水達到排放標準后，利用洗滌塔頂部洗滌水和壓縮空氣將CPVC料漿運輸至料漿罐。CPVC料漿從料漿罐經離心機脫水至含水量30%后進入流化床干燥器，并同時加入檸檬酸溶液。

在CPVC料漿脫酸時添加Na2SO3基礎上，在不同檸檬酸濃度下對本文提出的蒸餾水洗滌新工藝和傳統檸檬酸鈉堿煮工藝的CPVC樹脂性能進行表征，其結果如表2所示。其中，方案1為傳統檸檬酸鈉堿煮工藝，方案2為本文提出的蒸餾水洗滌新工藝。

表2 不同洗滌工藝對CPVC樹脂性能影響

從上述實驗結果可以看出，采用蒸餾水洗滌脫除CPVC樹脂表面吸附的未反應的氯和HCl，其樹脂氯含量和熱穩定性能均優于傳統的檸檬酸堿煮工藝；CPVC樹脂的氯含量和熱穩定性隨檸檬酸濃度變大而提高，當質量分數大于10%時，CPVC樹脂氯含量和熱穩定性不再提高，因此適宜的檸檬酸質量分數為10%。

3 添加絡合劑

Hall等[15]發現，物料被重金屬污染時，制備的熱穩定性比較差。在CPVC料漿后處理工藝中采用一定量的磷酸鹽進行洗滌，可以提髙產品的熱穩定性。但磷酸鹽的堿性強，在脫HCl實驗中物料會脫除較多的HCl氣體。因此，本文在第二步洗滌工藝優化的基礎上，提出在洗滌水中添加絡合劑EDTA。添加絡合劑EDTA后對CPVC樹脂性能的影響如表3所示，其中，方案1為未添加絡合劑，方案2為添加絡合劑EDTA。

表3 不同洗滌工藝對CPVC樹脂性能影響

從上述實驗結果可以看出，添加絡合劑EDTA后，CPVC樹脂氯含量和熱穩定性能均優于未添加EDTA工藝；CPVC樹脂的氯含量和熱穩定性隨EDTA濃度變大而提高，當質量分數大于0.15%時，CPVC樹脂氯含量和熱穩定性不再提高，因此適宜的EDTA質量分數為0.15%。

4 結論

本文采用水相懸浮法制得CPVC樹脂，為提高CPVC樹脂氯含量和熱穩定性，對氯化后得到的CPVC料漿后處理工藝進行了優化：1) CPVC料漿脫酸時加入還原劑Na2SO3，添加質量分數10%；2) 脫酸后的料漿采用蒸餾水洗滌，洗滌時添加EDTA，添加質量分數0.15%；3) 洗滌后進入氣流床干燥時添加檸檬酸，添加質量分數10%。結果表明，采用這三種方式優化后，CPVC樹脂的氯含量熱穩定性能都得到了提高。

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