焦化廢水特性及處理工藝研究

原 野

(山西潞安焦化有限責任公司，山西 長治 046204)

煤炭在我國經濟發展中起著重要的作用，應用于火電、鋼鐵、化工、建材等多個行業。煉焦是煤炭的一個重要用途。我國焦化用煤每年可達到10億t左右，僅次于火電用煤的18億t，年產量占世界70%左右。2016年，全國焦炭產量4.49 億t。焦化生產過程中工藝流程復雜多變，一般包含備煤、煉焦、氣體凈化和各產品回收。工藝流程如圖1所示。

圖1 焦化生產工藝流程[1]

煉焦生產會排放大量的廢水、廢氣、高濃度有機物等多種有害物質[2]。焦化廢水中含有喹啉類、吡啶、酚類、苯類等多種有機物，而且也含有硫、氮等無機物，被列為難處理污水。為此，國家環境保護部、工業和信息化部等部委出臺了一系列規范焦化行業生產。工業和信息化部2008年12月29日發布了《焦化行業準入條件》，條件中對企業布局、工藝裝備、產品質量及污染物排放等進行了規定。酚氰廢水不能私自外排，經處理合格后要回收利用；排放廢水要符合《污水綜合排放標準》；達到二級標準的能夠進入污水處理廠，達到一級標準能夠排入環境中。國家環境保護部發布的《焦化廢水治理工程技術規范》規定了焦化廢水處理工程設計、建設、驗收及管理等過程中的技術要求。國家環境保護部與國家質量檢疫總局聯合發布的《煉焦化學工業污染物排放標準》中規定了煉焦化學工業企業水、大氣污染物排放、監控要求。目前，焦化廢水常用生化工藝來處理，流程如圖2。

圖2 焦化廠常規處理流程圖

1 焦化廢水的特點及危害

1.1 焦化廢水的特點

焦化廢水是煉焦、氣體凈化及產品加工制備中產生的，其來源廣泛、組分復雜、毒性大，其中，除了酚類化合物外，還有難降解的雜環化合物、脂肪類化合物和多環化合物等；無機成分包括氰化物、硫化物、氨氮，屬于高濃度難降解有機廢水。焦化廢水的組成見表1。

表1 焦化廢水特性

1.2 焦化廢水的危害

資料表明，不直接處理排放的焦化廢水對生物、農田、水體及環境等會造成嚴重危害。焦化廢水中的酚類化合物會使生物細胞內蛋白凝固，長時間接觸會使人身體中毒[3]。難降解有機物在水產中富集后通過食物鏈進入人體，對人身體造成危害。氮化合物引起水富營養化，水體變質。

2 焦化廢水的的處理工藝及研究現狀

目前，焦化廢水處理工藝主要有生物法、物理化學法和化學氧化法。

2.1 生物處理法

生物處理法利用微生物分解處理水中有機物。其中，活性污泥法是應用廣泛的好氧生物處理技術，讓生物絮凝體與水中的有機物接觸，溶解性有機物被吸收氧化，非溶解性有機物被轉化為溶解性有機物后得到利用。基本流程如圖3所示。活性污泥適于處理酚類污染物，處理后酚質量濃度<0.5 mg/L，不適于氨氮等污染物的處理。廢水中氨氮、氰化物等污染物濃度較高時，會影響微生物活動，導致微生物死亡，使處理效果變差。洪欣娟等[4]針對焦化廢水質量不滿足新排放標準的情況，在生化段增加厭氧池、投加微生物菌劑進行生物強化，使生化段出水TN質量濃度由原來的40 mg/L降低至10 mg/L；使用臭氧氧化技術深度處理，COD降低至30 mg/L。

圖3 生物處理法基本流程

2.2 化學處理法

2.2.1 化學氧化法

化學氧化法是將廢水中呈溶解狀態的無(有)機物轉化為微(無)毒的物質。常用的化學氧化法藥劑有NaClO、O3、H2O2、ClO2及KMO4等。近年來，Fenton試劑常作為氧化劑處理水中污染物。Fenton試劑是Fe2+與H2O2的催化反應物。Fe3+催化劑被稱為類Fenton試劑，也能激發這種反應。Fenton試劑作為強氧化劑，傳統方法無法處理的有機物能被Fenton試劑氧化而去除。同時，FeSO4和H2O2都是常規藥品。彭賢玉[5]采用Fenton-混凝法氧化焦化廢水。當FeSO4·7H2O投加量0.3 mg/L、pH值為3左右、H2O2投加量為7 mL/100 mL、反應時間30 min、FeCl3投加量140 mg/L、反應溫度80 ℃、PAM投加量4 mg/L時，色度去除率達到83.5%，COD去除率達到91.9%，NH3-N去除率96.1%。張博雯等[6]采用Fenton試劑預處理焦化廢水，探究了原水的初始pH、Fe2+投加形態、Fe2+的質量濃度、Fenton試劑的物質量比等因素對COD去除率的影響。

2.2.2 化學混凝和絮凝

化學混凝用于處理微小懸浮物。大顆粒懸浮物由于重力大容易沉淀去除，微小懸浮物，沉降速度慢，長時間保持分散狀態。混凝就是在廢水中投加混凝劑，使水中的膠體污染物聚集產生絮凝體。左晨燕等[7]采用Fenton氧化-混凝處理首鋼焦化廠預處理后的廢水。H2O2投加量220 mg/L、Fe2+投加量為180 mg/L、聚丙烯酰胺投加量4.5 mg/L、反應時間為0.5 h，pH=7，COD除去率達到44.5%。

2.3 物理化學法

2.3.1 吸附法

利用吸附劑大的比表面積和強的吸附能力，吸附水中的溶質，從而凈化廢水。吸附法能有效去除多種污染物，而且處理后的水質穩定性好。活性炭、樹脂、粉煤灰、沸石、膨潤土等[8]常用于吸附劑。活性炭存在多種官能團，比表面積高、吸附能力強、微孔多，表面通過物理或化學鍵與吸附質結合，凈化水體。高雯雯等[9]用Cu-AC吸附處理焦化廢水，研究投加量、pH值及溫度等因素的影響，COD降低率達到80%以上。趙飛[10]用陽離子交換樹脂對廢水中NH3-N進行吸附，最大吸附量為69 mg/g，樹脂再生率可達到90%以上。惠曉梅[11]以太原某焦化廠污水處理廠經一級處理后的水樣為研究對象，采用樹脂吸附柱去除廢水中主要的難降解有機污染物，氨氮去除率高達85%。

2.3.2 膜分離技術

膜分離技術通過膜的選擇性通過，從而分離凈化廢水。常用方法有微濾、納濾等。膜分離處理具有能耗低、效率高、工藝簡單等優點[12]。董明[13]采用超濾-反滲透工藝處理焦化廢水。

3 結語

焦化是我國煤炭利用的重要途徑，支撐著經濟的長期高速發展。煉焦過程中產生了大量的廢水，廢水處理成為煉焦行業的重要工作。目前，一些技術已經得到了廣泛應用。但是，隨著我國環保標準的不斷提高，我們需要不斷改進廢水處理技術，在提高水質的同時，降低處理費用[14]。

參考文獻：

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[2] 王軍,郝福才.中國焦化行業存在的問題和對策探析[J].經濟研究導刊,2013(30):42-43.

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[4] 洪欣娟,張雪,閆哲,等.焦化廢水生物強化處理及工藝優化[J].中國冶金,2017,27(3):62-66.

[5] 彭賢玉.Fenton-混凝沉淀法處理焦化廢水的試驗研究[D].長沙：湖南大學,2006.

[6] 張博雯,紀奕輝,王春春,等.Fenton法處理高濃度焦化廢水對COD影響因素的探究[J].廣東石油化工學院學報,2017,27(3):27-30.

[7] 左晨燕,何苗,張彭義,等.Fenton氧化/混凝協同處理焦化廢水生物出水的研究[J].環境科學,2006,27(11):2201-2205.

[8] 范明霞,皮科武,龍毅,等.吸附法處理焦化廢水的研究進展[J].環境科學與技術,2009,32(4):102-106.

[9] 高雯雯,蘇婷,弓瑩,等.載銅活性炭對焦化廢水的吸附性能研究[J].非金屬礦,2016,39(1):40-43.

[10] 趙飛.陽離子交換樹脂吸附焦化廢水中氨氮的研究[D].太原：山西大學,2012.

[11] 惠曉梅.吸附沉淀法回收焦化廢水中氨氮的研究[D].太原：山西大學,2012.

[12] 陳昌海.焦化廢水處理技術現狀及研究進展[J].污染防治技術,2017,30(1):15-19.

[13] 董明.雙膜法與樹脂吸附組合工藝在焦化廢水深度處理上的應用[J].工業用水與廢水,2016,47(1):55-58.

[14] 劉樂.煤化工廢水處理技術應用分析[J].山西化工,2017,37(4):150-152.