化合物{[C6H3(CH3)2]2BOH}2的晶體合成及結構分析

牛學麗，楊 華，李大成

(1.聊城大學 山東省化學儲能與新型電池技術重點實驗室，山東 聊城 252059；2.晉城職業技術學院 化工系，山西 晉城 048026)

硼具有介于金屬和非金屬的特性，因此硼功能化合物在建材、化工、航天航空等部門的發展有著十分重要的意義.隨著科學的進步，全世界的化學工作者對該研究領域的興趣與日俱增[1].例如，B-O、B-N[2-3]鍵在聚合物的自組裝中占有十分重要的作用，硼酸鈉米管[4-5]具有特殊的性質，硼酸在催化方面[6]表現優良等.我們在研究硼功能化合物的過程中，得到了標題化合物，CCDC號為1819042.研究發現此化合物與之前報道的類似化合物在晶體結構上有顯著的區別.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2,6-二甲基溴苯、四氫呋喃、鎂、氮氣、濃鹽酸、乙酸乙酯、Na2SO4、BF3、乙醇、正已烷、CH2Cl2等試劑和溶劑均為市售分析純,且使用時未作純化處理.

ZNCL-GS型油浴電磁攪拌儀、HJ-6型多頭磁力攪拌器、Bruker Smart-1000 CCD型X-射線單晶衍射儀.

1.2 {[C6H3(CH3)2]2BOH}2的合成

1.2.1 合成路線

1.2.2 合成步驟

將2,6-二甲基溴苯(40.0 g, 0.22 mol)溶于干燥的四氫呋喃中，之后逐滴加入到鎂(5.2 g, 0.22 mol)和四氫呋喃的混合液中，并在氮氣保護下加熱回流4～5小時；然后逐滴加入BF3的乙醇溶液，并繼續攪拌反應4小時.反應完畢，混合液冷卻到室溫，加入300mL碎冰和水的混合物，用50mL濃鹽酸處理，乙酸乙酯提取，無水Na2SO4干燥，硅膠柱層析法進行純化，最后得到目標產物(4.5 g,產率: 8.8%).將此化合物溶解在正已烷/CH2Cl2中，室溫下自然揮發，一周后得到柱狀的無色晶體.

2 結構分析

2.1 結構描述

化合物{[C6H3(CH3)2]2BOH}2的晶體空間群為P2(1)/n，而之前報道的化合物[7-8]的晶體空間群為C2/c.該化合物的結構如圖1所示.從圖1中可以看出，化合物由兩個獨立的雙2,6-二甲基苯基硼酸分子組成，其中每個分子中的硼原子都與一個氧原子和兩個苯環上的碳原子連接.

圖1 化合物的結構圖(為了清晰，刪除了H原子)

在這兩個分子(B1和B2)中，硼氧鍵(B-O)的鍵長分別為1.3564(19)和1.349(2) ?.在B1分子中，兩個苯環形成的平面方程分別為：

-7.178x-0.437y+ 15.324z= -6.6078，0.611x+ 14.293y-2.597z= 12.6850，

二面角為：99.1°；在B2分子中，兩個苯環形成的平面方程分別為：

0.264x+ 14.321y- 2.277z= 13.9417，-7.190x+ 0.425y+ 15.301z= 12.5534，

二面角為：84.9°.與Matthias K.等[9]報道的化合物分子中兩個苯環所處平面的二面角(86.1°)相吻合.

經計算，O1、C1、C9形成的平面方程為：

8.017x- 7.894y+ 0.333z= 0.2788，

B1原子距此平面的距離為0.0092?；O2、C17、C25形成的平面方程為：

8.187x+ 7.421y+ 0.683z= 7.0268，

B2原子距此平面的距離為0.0035?.

有趣的是，化合物中兩個獨立的分子間又通過分子間O1-H1…O2(對稱操作碼為：x+1,y,z-1)氫鍵連接起來，其中O1…O2距離為2.769?，這與文獻中報道的類似的氫鍵的距離(2.65～2.80?)[10]相吻合.如圖2所示，化合物通過氫鍵作用形成了一個二維網狀結構.

圖2 化合物的堆積圖

2.2 化合物的晶體學數據

2.2.1 晶體學數據和結構修正參數

晶體學數據和結構修正參數如表1所示.

表1 晶體學數據和結構修正參數

2.2.2 化合物的部分鍵長鍵角

化合物的鍵長和鍵角如表2所示.

表2 化合物的部分鍵長(?)和鍵角(°)

[參考文獻]

[1]楊細平，邱祖民.硼及其硼化物的應用研究進展[J].化工技術與開發,2008,37(6):22-26.

[2]Nicolas Luisier, Kevin Bally, Rosario Scopelliti,et al. Crystal engineering of polymeric structures with dative boron-nitrogen bonds: design criteria and limitations[J].Crystal Growth & Design,2016(16):6600-6604.

[3]Eiji Tsurumaki, Jooyoung Sung, Dongho Kim, et al. Subporphyrinato boron(III) hydrides[J].J.Am.Chem.Soc.,2015(137):1056-1059.

[4]Yan Li, Rodney S. Ruoff, Robert P. H. Chang. Boric acid nanotubes, nanotips, nanorods, microtubes, and microtips[J].Chem. Mater.,2003(15):3276-3285.

[5]M. Elango, V. Subramanian, Anuja P. Rahalkar, et al. Structure, energetice, and reactivity of boric acid nanotubes: a molecular tailoring approach[J].J. Phys.Chem.A,2008(112):7699-7704.

[6]Stefano Benini, Wojciech R. Rypniewski, Keith S. Wilson, et al.Molecular details of urease inhibition by boric acid: insights into the catalytic mechanism[J].J.Am.Chem.Soc，2004(126):3714-3715.

[7]Kenneth J. Weese, Ruth A. Bartlett, Brendan D. Murray, et al. Synthesis and spectroscopic and structural characterization of derivatives of the quasi-alkoxide ligand [OBMes2]-(Mes = 2,4,6-Me3C6H2)[J].Inorg.Chem，1987(26):2409-2413.

[8]Christopher D. Entwistle, Andrei S. Batsanov, Todd B. Marder. A new polymorph of dimesitylborinic acid[J].Acta Cryst，2007(63):2639-2641.

[9]Matthias Kuhlmann, Thomas Baumgartner, Masood Parvez. A new polymorph of dimesitylborinic acid[J].Acta Cryst，2008(64):1185-1194.

[10]Paola Gilli, Valerio Bertolasi, Valeria Ferretti, et al.Covalent nature of the strong homonucler hydrogen bond. Study of the O-H···Osystem by crystal structure correlation methods[J].J.Am.Chem.Soc.,1994(116):909-915.