危險廢物焚燒過程中二英控制技術概述

張紹坤，鄭明宗，胡晨

（億利環保有限公司，北京 100016）

1 引言

目前，危險廢物焚燒處置已被廣泛應用，其具有減量化明顯，有害成分去除徹底等優點。但在危險廢物焚燒處置過程中會產生二英等的高致癌性物質。相關研究表明，二英的化學穩定性強，在環境中能長時間存在[1]，且毒性很強，易在生物體內積聚，是一種對人體非常有害的物質[2]。

隨著國內工業的快速發展，越來越多的危險廢物需焚燒處置，如何減少甚至避免焚燒過程中二英的產生顯得尤為重要。但是，自1977年OLIVE等[3]首次在垃圾焚燒飛灰中檢測到二英開始，時至今日，人們對二英的產生機理并未研究透徹。目前，大家較為認可的危險廢物焚燒過程中二英的產生機理主要包括：危險廢物中原有的二英由于焚燒不徹底而進入煙氣中；基本元素通過催化反應從頭合成二英；含氯前驅物在高溫下反應產生二英；被分解的二英在合適的溫度下再度合成二英等。

上述幾種二英的產生機理中，在不同的焚燒工況下，有時以某個產生機理為主，有時是幾個機理綜合作用的結果。待處置的危險廢物種類、焚燒爐型、焚燒溫度、煙氣中重金屬含量、煙氣降溫方式等因素都會影響二英的產生，因此，要減少危險廢物焚燒過程中二英的產生應采取綜合的技術措施。

2 二英排放要求

目前，由于國內危險廢物處置技術還處于起步階段，很多小型的危險廢物焚燒爐的二英的排放量普遍較高，給環境和人民健康帶來了較大危害。

為規范危險廢物焚燒處置技術，國家出臺了《危險廢物集中焚燒處置工程建設技術規范》（HJ/T 176-2005）、《危險廢物焚燒污染控制標準》（GB18484-2001）和《危險廢物（含醫療廢物）焚燒處置設施二英排放監測技術規范》（HJ/T 365-2007）等相關標準和規范，用以規范危險廢物集中焚燒處置工程建設，減少二英排放。在這些技術規范的指導下，各地新建或改擴建的危險廢物焚燒處置項目，都積極改進技術，采用先進的工藝，以降低二英排放，使煙氣達標排放。

目前，行業內常用的二英的排放標準主要有兩種：一種是《危險廢物焚燒污染控制標準》（GB18484-2001），一種是《歐盟2000排放標準》。兩種排放標準（標準狀態下）對比見表1。

表1 二英排放標準

表1 二英排放標準

GB18484-2001 歐盟2000污染物 最高允許排放濃度限值（mg/m3） 濃度限值（mg/m3）≤300kg/h 300～2500kg/h ≥2500kg/h煙氣黑度 林格曼Ⅰ級 —煙塵 100 80 65 30一氧化碳（CO） 100 80 80 —二氧化硫（SO2） 400 300 200 —氟化氫（HF） 9.0 7.0 5.0 1.0氯化氫（HCl） 100 70 60 10氮氧化物（以NO2計） 500 — — 500汞及其化合物（以Hg計） 0.1 0.05鎘及其化合物（以Cd計） 0.1 —Cd+Ti—0.05砷、鎳及其化合物（以As+Ni計） 1.0 —鉛及其化合物（以Pb計） 1.0 —鉻、錫、銻、銅、錳（以Cr+Sn+Sb+Cu+Mn計） 4.0 —Sb+As+Pb+Cr+Co+Cu+Mn+Ni+V—0.5二英類 0.5TEQng/m3 0.1TEQ ng/m3

從表1可看出，《危險廢物焚燒污染控制標準》（GB18484-2001）相對于《歐盟2000排放標準》，排放標準較為寬松，這與當時國內的危險廢物焚燒技術水平較低有關。近年來，隨著危險廢物焚燒處置技術的提升，國內的污染物排放標準也逐步趨嚴，很多地方制定了地方標準，國家也推出了《危險廢物焚燒污染控制標準》（GB18484-2001）修訂的征求意見稿，在這些新制定的標準中，二英的排放限值都降到了0.1TEQng/m3。因此，如何提升危險廢物焚燒處置過程中二英的控制水平，最大限度地降低煙氣中二英的排放濃度，是很多環保從業人員持續的追求。

3 危險廢物焚燒處置中二英產生的控制

國內以環保為主要產業的高新技術企業已在危險廢物處理領域進行了多年研究，并通過工程實踐積累了豐富的危險廢物處置經驗，形成了一套較為完善的危險廢物處置系統，使煙氣中二英的含量減少，完全符合國家標準規范，達標排放。

該危險廢物焚燒處置系統主要采取以下措施控制二英的排放：1）危險廢物焚燒前配伍；2）焚燒工況的控制；3）煙氣急冷技術；4）高效煙氣凈化除塵裝置；5）活性碳纖維氈過濾系統。

3.1 危險廢物焚燒前配伍

危險廢物的成分非常復雜，熱值和成分的波動性很大，在廢物焚燒過程中很難保持良好、穩定的燃燒狀態。為了保持良好、穩定的燃燒狀態，要提高危險廢物焚燒前的配伍技術。目前我國危險廢物集中處理剛剛開始，配伍技術較落后，缺少完整的計算機輔助配伍管理系統。

針對此種情況，該企業組織相關人員編寫了危險廢物焚燒前配伍軟件，對入庫和出庫的危險廢物進行統計，并對廢物的成分和熱值進行統計，利用計算機對危險廢物進行配伍，使入爐廢物熱值均衡、利于穩定燃燒，同時避免了含氯有害成分物質的集中焚燒，從源頭控制二英的產生量。

3.2 焚燒工況的控制

危險廢物的成分復雜，某些危險廢物中還含有二英，故在其無害化焚燒處置中，焚燒系統焚燒工況控制是關鍵。焚燒爐為焚燒系統的核心，主要包括一燃室和二燃室兩部分[5]。危險廢物在一燃室中進行熱解式燃燒，煙氣為800℃～1000℃，危險廢物停留為30～120分鐘。從一燃室出來的煙氣含有大量可燃氣體物質，在二燃室中進一步焚燒，溫度可高達1100℃～1200℃。為了使危險廢物充分分解并破壞廢物中的二英，二燃室的焚燒控制采取“3T+1E” 原則。

“3T+1E”是指溫度（Temperature）、時間（Time）、擾動（Turbulence）和空氣過剩系數（Excess air coefficient）綜合控制的原則。“3T+1E”原則能確保危險廢物的有害成分充分分解，從源頭上控制二英的生成，全面控制煙氣排放造成的二次污染。“3T+1E”原則控制的重要指標為：1）一燃室焚燒溫度控制在800℃～1000℃，二燃室煙氣溫度控制在1100℃以上；2）二燃室煙氣停留時間2s以上；3）利用旋向供風，增加二燃室內部煙氣擾動，使煙氣與氧氣充分接觸，提高二英等有害物質的焚毀去除率；4）一燃室空氣過剩系數控制在1.0～1.2，一燃室和二燃室綜合空氣過剩系數控制在1.8～2.0，控制二燃室煙氣出口O2含量6%～10%（干氣）。

3.3 煙氣急冷技術

相關研究表明，在煙氣降溫階段的300℃左右是二英再合成的高發段，故應采取相關技術，盡量減少二英在此溫度段的停留時間，根據工程經驗，此停留時間應＜1s。

煙氣急冷通過急冷泵站實現，利用自動控制系統，根據急冷塔出口煙氣溫度反饋，通過在急冷塔內噴入霧化水，使煙氣溫度由≥500℃驟降至200℃左右（±5℃），反應時間小于1s。

急冷泵站由兩臺急冷水泵（一用一備）、一個水箱、兩套急冷噴槍（一用一備）、壓縮空氣系統、溫度測點、電氣控制系統和工藝管路系統等組成。急冷水泵是急冷水的加壓系統，可將水加到高壓后進入急冷噴槍，保證噴槍霧化所需的水壓，此水壓一般為0.3～0.7MPa；急冷水箱為急冷系統提供水源保證，設有上下限報警；急冷噴槍為雙流體噴槍，裝配了霧化噴頭，通過壓縮空氣霧化，使霧化后的水滴索太爾平均粒徑約在10～30μm，可在高溫煙氣中瞬間蒸發吸熱，完成煙氣降溫；壓縮空氣系統主要包括空壓機、儲氣罐、冷干機和壓縮空氣過濾系統，其功能是為急冷噴槍提供高壓壓縮空氣，以保證急冷水的霧化效果，一般情況下，壓縮空氣壓力不得低于0.4MPa；溫度測點設于急冷塔出口煙氣管路上，其信號輸送到電氣控制系統，作為控制急冷系統噴水量的依據；電氣控制系統包括電氣控制柜和電動調節閥，可利用PID程序，根據急冷塔出口煙氣溫度，精確控制電動調節閥開度，進而控制急冷系統噴水量；工藝管路系統主要包括水和壓縮空氣的管路和閥門系統，是從急冷水箱至急冷噴槍的連接紐帶。整個急冷系統與急冷塔出口煙氣溫度聯鎖，通過急冷泵站PID程序自動控制噴水量，使急冷塔煙氣出口溫度能穩定控制在200℃±5℃區間內，煙氣降溫反應時間＜1s，避免了二英在煙氣降溫過程中的再合成。

3.4 高效煙氣凈化除塵裝置

經過急冷塔之后的煙氣溫度為200℃，其中含有一些二英，這些二英一部分附著在煙氣中的飛灰中，一部分以蒸氣狀態存在，需進一步通過煙氣凈化去除。煙氣凈化設備主要包括旋風除塵器、干式脫酸塔、活性炭加入裝置、脈沖式袋式除塵器等。

旋風除塵器為第一級煙氣除塵裝置，用于除去煙氣中的較大顆粒飛灰，收集的飛灰屬于危險廢物，應經過固化處理后，送至危險廢物填埋場處理。

干式脫酸塔的目的是利用熟石灰粉對煙氣進行脫酸處理。石灰儲存在石灰倉中，通過下部圓盤給料機均勻地輸送出來后，再通過氣力輸送進入干式脫酸塔。石灰為強堿性固體粉末，在干式脫酸塔內，可以與煙氣中的HCl等酸性氣體充分反應，有效降低煙氣的含氯量，抑制二英的再合成。

活性炭加入裝置位于干式脫酸塔和脈沖式袋式除塵器之間，是煙氣二英去除的重要環節。活性炭儲存在活性炭倉中，通過下部圓盤給料機均勻地輸送出來后，再通過氣力輸送進入煙道。活性炭屬于高比表面積物質，對煙氣中的重金屬、二英等有害物質等有較強的吸附性，可以很好地凈化煙氣，達到去除二英的目的。

脈沖式袋式除塵器為煙氣除塵的理想設備。袋式除塵器的濾袋采用PTFE針刺氈+PTFE覆膜結構，具有耐高溫、過濾精度高、疏水性好、表面積灰易于清除等特點。濾袋上的積灰通過脈沖壓縮空氣進行清除，清灰效果較好。在濾袋表面，設計煙氣過濾速度為0.5m/min以下，過濾效率高達99.9%，可有效去除煙氣中的粉塵、飛灰、重金屬等有害物質，對附著于飛灰中的二英及固態二英顆粒有著良好的去除效果。

3.5 活性碳纖維氈過濾系統

活性碳纖維氈過濾系統安裝在除塵器煙氣出口煙道上，用來對排出布袋的煙氣進行做進一步吸附處理，去除其中的煙塵和氣態二英。

活性碳纖維氈是優于顆粒活性炭的高效吸附材料，具有高度發達的微孔結構，具有比表面積大、吸附容量高、吸附速度快、凈化效果好的特點，可用于吸附氣相或液相中的有機物質及無機雜質，可有效去除煙氣中呈蒸氣狀態的二英。活性碳纖維氈的特性見表2。

表2 活性碳纖維氈特性表

4 工程實例分析

4.1 上海市某危險廢物焚燒處置項目

該項目是經國務院批準的《全國危險廢物和危險廢物處置設施建設規劃》中的危險廢物處置中心之一，是集危險廢物收集、焚燒和安全填埋為一體的現代化綜合處置中心。項目設計有兩條處理量為25t/d的危險廢物生產線，年運行330天，處理對象為上海市產生的危險廢物，目前該項目已穩定運行5年多。該項目待焚燒處理的危險廢物經過配伍后，成分見表3。配伍后的危險廢物低位熱值約為5000kcal/kg，密度為850～1000kg/m3。整套危險廢物處置工藝流程見圖1。采取了上述二英控制措施后，整套危險廢物焚燒處置系統在滿負荷運行情況下運行良好。2009年11月，國家環境分析測試中心對該項目進行環保監測。監測結果見表4。

表3 配伍后危險廢物成分表 （質量百分比%）

圖1 上海市某危險廢物處置工藝流程

表4 環保監測結果

經過檢查監測時的焚燒系統運行參數，發現監測時的系統焚燒量為滿負荷，且各設備的運行參數和工藝節點均滿足工藝要求。通過表5可看出：在系統滿負荷運行情況下，該項目的二英排放量不僅低于《危險廢物焚燒污染物控制標準》（GB18484-2001）規定限值，而且低于《歐盟2000排放標準》規定限值，表明了該項目的二英控制技術應用效果良好，達到了國際先進水平。

4.2 福建省某危險廢物焚燒處置項目

該項目設計處理量為30t/d，屬于大型省級危險廢物焚燒處置項目，主要處理福州市及周邊城市的危險廢物，設計年運行時間330天，主要工藝流程見圖2。該項目處理的危險廢物經過配伍，其成分見表5。配伍后的危險廢物低位熱值約為5200kcal/kg，密度為850～1000kg/m3。

該項目環境影響報告書中二英的排放限值是0.1TEQng/m3，為此，該項目在試運行至環保監測驗收通過共進行了三次二英監測，具體結果見表6。

圖2 福建某危險廢物焚燒處置工藝流程

表5 福建某危險廢物焚燒處置項目廢物組成表（質量百分比%）

表6 福建某危廢焚燒處置項目二英監測結果

表6 福建某危廢焚燒處置項目二英監測結果

項目 二燃室煙氣溫度（℃）急冷塔入口煙氣溫度（℃）石灰用量（kg/h）活性炭用量（kg/h）英類（TEQng/m3）二第一次監測平均值 1053 456 25 2.3 0.25第二次監測平均值 1042 453 27 2.2 0.31第三次監測平均值 1145 578 35 4.2 0.06 GB18484-2001規定限值≥1100 — — — 0.5項目環評報告書規定限值≥1100 ≥500 — — 0.1

如表6所示：第一次和第二次的二英監測達到《危險廢物焚燒污染物控制標準》（GB18484-2001）中二英排放限值0.5TEQng/m3的要求，但沒有達到環評報告書規定限值的要求，結合項目運行時的參數，分析原因如下：1）第一次和第二次監測過程中，二燃室焚燒溫度沒有穩定達到1100℃，導致危險廢物焚燒不徹底，危險廢物中含有的二英不足以被完全破壞；2）第一次和第二次監測時，急冷塔入口煙氣溫度平均值低于500℃，在余熱鍋爐內部煙氣溫度已降低到500℃以下，而200℃～500℃的溫度區間中，二英存在著再合成現象；3）第一次和第二次監測時，活性炭用量低，導致煙氣中的二英和重金屬不能被充分吸收，二英的去除效率低。

在充分總結上述問題的基礎上，第三次二英監測時，采取了改進措施：1）通過調整入爐物料熱值和添加輔助燃料的方式，使二燃室煙氣溫度穩定保持在≥1100℃的溫度區間，且停留時間＞2s，使危險廢物中的有害成分被充分焚毀；2）通過利用隔熱澆注料對余熱鍋爐換熱面進行遮擋，降低余熱鍋爐吸熱量的方式，將急冷塔入口煙氣溫度提高至550℃以上；3）通過增加椰殼活性炭投加量的方式，充分吸收煙氣中的二英和重金屬；另外，通過增加石灰投加量的方式，提高干式脫酸效率，降低煙氣中的含氯量，抑制二英再生；4）在引風機至煙囪的煙道上增加活性炭吸附塔，對煙氣中的二英進一步吸附，以降低排放煙氣中二英的含量。活性炭吸附塔為固定床過濾器，內部填充柱狀活性炭，利用活性炭高比表面積、強吸附特性，對煙氣中的二英進行吸附。運行一段時間后，活性炭吸附塔的吸附將會達到飽和，導致吸附效果下降，此時可通過打開設備人孔門，對內部填充的活性炭進行更換。

在采取上述方式后，第三次二英監測值達到了環評報告的要求，順利通過了環保監測驗收。

4.3 項目運行分析及建議

目前，在國家政策的引導下，全國幾乎每個省份都有了危險廢物焚燒處置項目，在一些經濟較發達的沿海地區，危險廢物焚燒項目更為密集。但由于各個項目采取的技術路線不同，且各地的項目管理方式和監管力度不一致，導致了國內很多危險廢物焚燒處置項目的煙氣中二英的排放易出現超標現象。

鑒于以上原因，為使項目的二英排放達標，建議危險廢物焚燒處置廠做到：1）危險廢物進場后必須進行檢測，并根據檢測結果進行配伍后再入爐焚燒。配伍后的廢物中，含硫量應小于5%，Cl含量應小于3%；2）應采用少量多次的進料方式，均衡進料，穩定焚燒爐負荷；3）合理供風，控制好一燃室和二燃室的焚燒工況。一燃室為熱解式燃燒，供風量不宜過大；二燃室應為富氧式燃燒，溫度控制在1100℃以上，嚴格遵守“3T+1E”原則；4）控制好急冷塔進出口煙氣溫度，進口應高于550℃，出口應低于200℃，同時應控制好急冷泵站噴水性能，使降溫時間小于1s；5）焚燒系統運行過程中需添加的消石灰、活性炭、堿液等物料，應按照工藝要求添加充足，切不可為了降低成本而添加不足；6）對于落后的煙氣處理工藝和設備，要不惜成本地進行設備工藝改進，以滿足國家相關規范要求；7）對于一些去除二英的新工藝，要積極進行探索和研究，并勇于在項目上進行應用和嘗試，以促進二英去除新工藝的發展。

5 二英去除新技術展望

在充分利用二英產生機理，對二英進行控制的基礎上，還應開發一些新的二英去除技術，以最大限度地控制危險廢物焚燒過程中二英的排放。目前，有待于進一步發展的去除二英的新技術主要有：1）在煙氣洗滌脫酸之后且進入煙囪之前，增加靜電除塵系統，以去除煙氣中的水汽和吸附于水汽上的二英；2）在煙氣洗滌脫酸之后且進入煙囪之前，增加柱狀活性炭吸附塔，用以吸附煙氣中殘留的二英；3）在袋式除塵器中采用催化濾袋，不僅可以將吸附在飛灰上的二英過濾下來，還可將普通濾袋無法去除的氣態二英進行催化分解，使二英被分解成CO2、H2O和HCl等；4）對于飛灰中的二英采用等離子技術等措施加以去除。

上述幾項技術已在國內部分項目中開始使用，使用上述技術后的煙氣監測結果顯示，二英的排放能夠在原有基礎上大幅降低。但是，由于一些新技術存在著一些技術壁壘尚待解決，且采用新技術后，項目建設或運行成本會有所增加，這些新技術的應用有待進一步推廣。

6 結論

對二英的產生機理進行了分析，并針對二英的產生機理提出了一系列降低二英產生和排放的技術措施，結合項目應用實例，對這些技術措施的應用效果進行了分析。事實證明，在采取嚴格的控制技術措施后，二英的排放能夠滿足目前國家排放標準的要求。對二英去除的新技術措施進行了展望，提出了一些未來可行的技術措施，有利于進一步降低二英的排放，減少危險廢物焚燒對大氣的危害。

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