Half-Heusler合金TaCoSb的制備及Sn摻雜對其熱電性能的影響

王浚臣，袁國才，禹勁秋，莫小波，金應榮，黃麗宏

(流體及動力機械教育部重點實驗室(西華大學)，四川 成都 610039；西華大學先進材料及能源研究中心，四川 成都 610039)

1 簡介

目前國際功能材料及其應用技術正面臨新的突破，諸如超導材料、能源轉換及儲能材料、微電子材料、生物醫用材料等正處于日新月異的發展之中，發展功能材料技術正在成為一些發達國家強化其經濟及軍事優勢的重要手段。其中，熱電材料可實現熱能與電能之間的直接轉換，是近年來研究較熱的功能材料之一，其性能主要由無量綱優值ZT來衡量。

從表達式ZT=S2σT/(κe+κL)可見，提高ZT主要遵從2條路徑：其一為降低熱導率，特別是晶格熱導率κL，一般通過晶粒納米化(nanostructuring)[1]，引入晶體缺陷或第二相[2]等實現；其二為提高功率因子(S2σ)，利用合金化或摻雜修飾能帶結構、優化載流子濃度(optimizing carrier concentration)[3]、形成能帶合并(Band convergence)[4-6]等策略來實現。

除熱電性能好、ZT值高以外，熱電材料還需在高溫下具有良好的力學性能和熱穩定性。Half-Heusler (HH)化合物在高溫下力學性能強且熱穩定性高[7]，是理想的中高溫熱電材料。HH化合物有100多種，一般呈現出金屬、半金屬或半導體特性。理論計算認為18價電子HH化合物是潛在的熱電材料，大約30多種。上海硅酸鹽研究所陳立東教授課題組對這30多種HH材料的電子結構和輸運特性進行計算，進一步縮小了HH熱電材料的選擇范圍[8]。

關于HH熱電材料的研究目前主要集中于18價電子體系，包括MⅠNiSn[9-10]、MⅠCoSb(MⅠ=Ti, Zr, Hf)[11-13]，MⅡFeSb(MⅡ= V, Nb)[14-16]和NbCoSn[17-18]等系列。HH材料可以通過Y、Z位不等電子摻雜，優化載流子濃度，提高功率因子；通過X、Y位置進行等電子替代，形成質量起伏、應變起伏等散射短波聲子，降低晶格熱導率。隨著載流子濃度的增加，電導率升高，而Seebeck系數下降，通常最佳功率因子對應的載流子濃度為1019～1021cm-3，具體會因材料體系不同而有所差別。通過這些策略，n型成分Hf0.5Zr0.25Ti0.25NiSn0.99Sb0.01在500 ℃下ZT值為1.0[10]；p型成分Hf0.44Zr0.44Ti0.12CoSb0.8Sn0.2在800 ℃下ZT值也達到1.0[11]。最近，浙江大學趙新兵、朱鐵軍教授課題組采用重元素Hf摻雜，實現了p型FeNbSb體系電學性能及熱導率的解耦，FeNb0.88Hf0.12Sb在1200 K時的ZT值高達1.5[19]。可見，合理摻雜可以優化合金成分，是提高HH材料熱電性能的一種有效手段。

最近，Huang等[20]和Zhang等[21]報道了不同于傳統18價電子的n型half-Heusler熱電材料 NbCoSb和VCoSb，該系列化合物物理單胞內含有19個價電子，卻表現出一定的熱電半導體特性，未摻雜時NbCoSb和VCoSb的熱電優值ZT在700 ℃時分別為0.4和0.5。受此啟發，考慮到重元素具有更低的熱導率，本文將研究同樣具有19個價電子的Half-Heusler化合物TaCoSb。考慮到TaCoSb合金中各金屬元素的熔點差別很大，且Sb的飽和蒸氣壓很大，極易揮發燒損，無法采用電弧熔煉法直接制備；因此，本文將采用粉末固相燒結、高能球磨和直流快速熱壓相結合的工藝手段制備實驗所需的樣品，最后研究其熱電性能并探索Sn摻雜對熱電性能的影響。

2 實驗過程

實驗原料均為高純金屬粉末，Ta粉(純度99.95%，中諾新材)，Co粉(純度99.8%，中諾新材)，Sb粉(純度99.95%，中諾新材)，Sn粉(純度99.9%，中諾新材)。將原料在氬氣氛圍的手套箱中，按相應的化學計量比稱量后放入不銹鋼球磨罐中，不加磨球直接在球磨機上混料0.5 h。再將混合均勻的粉末裝入不銹鋼模具，在20 MPa壓力下冷壓保壓30 min，所得壓片放入石英管中抽真空至0.01 Pa后密封石英管。將密封后的石英管放入管式爐中，升溫至1 100 ℃保溫48 h后取出空冷。將高溫粉末燒結后獲得的產物放入有磨球的球磨罐(在手套箱中操作)中，在高能球磨機(SPEX 8000 M Mixer/Mill)上球磨5 h，再將球磨所得粉末裝入石墨模具，利用直流輔助熱壓設備在1 050 ℃和77 MPa條件下保溫保壓2 min，從而獲得實驗所需的致密塊狀樣品。

利用德國Bruker D2 X射線衍射儀(Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm)，進行球磨后的粉末和熱壓塊體的物相組成。采用場發射掃描電子顯微鏡(Quanta250 FEG，FEI)觀察樣品的顆粒大小及分布情況。采用阿基米德排水法測試打磨后的樣品密度，利用激光熱導儀(LFA 457，Netzsch)測試熱擴散系數，并根據κ=ρDCp計算出樣品的熱導率，其中ρ是樣品的密度，D是熱擴散系數，Cp是樣品的比熱容(由熱分析儀DSC 404C，Netzsch測量)。將樣品切成2 mm×2 mm×12 mm的長方形條狀樣品，在ZEM-3上測量塞貝克系數和電導率。

3 結果與討論

圖1為材料TaCoSb1-xSnx(x=0，0.1，0.15，0.2) 的球磨樣品和熱壓樣品的XRD圖譜。由圖1(a)可知，經過1 100 ℃ 48 h的高溫燒結，隨后球磨所得的粉末樣品均不存在單質元素，說明金屬元素已經開始擴散并合金化，但也并沒有完全形成half-Heusler相。未摻雜樣品TaCoSb的粉末中形成了一定量的HH相，但Sn摻雜的粉末樣品幾乎沒有形成HH相。經過直流快速熱壓后所有成分TaCoSb1-xSnx(x=0，0.1，0.15，0.2 ) 的塊體樣品的主相均為HH相TaCoSb。可見，采用粉末燒結、高能球磨、直流快速熱壓相結合的工藝可以成功制備half-Heusler合金TaCoSb。這表明高溫加壓有利于原子相互擴散而促進HH相的生成，同時也提高材料的結晶度和樣品的致密度。通過Jade 6.0分析軟件對比標準譜我們發現，所有樣品中除了主相TaCoSb外，還有少量雜相Ta5Sb4和Ta3Sb。結合Ta-Sb的相圖我們猜測，雜相Ta5Sb4和Ta3Sb的形成可能是由于冷卻過程中發生包晶反應所致。

圖1 TaCoSb1-xSnx(x =0，0.1，0.15，0.2) 的XRD圖譜

圖2為TaCoSb樣品的SEM照片。表明所得到的熱壓樣品有較好的致密度，其晶粒尺寸從幾百納米到幾微米。顆粒尺寸分布不算均勻，后續工作應該控制晶粒大小及分布，有利于熱電性能的進一步提升。

圖2 TaCoSb樣品的SEM照片

圖3為TaCoSb1-xSnx(x=0，0.1，0.15，0.2 )樣品的熱擴散系數、比熱、熱導率和晶格熱導率隨溫度的變化關系。由于樣品的塞貝克系數隨溫度單調變化，說明該材料體系在該溫度范圍內，雙極效應可忽略，因此熱導率主要包括電子熱導率和晶格熱導率兩部分。電子熱導率可由κe=LσT計算得到，這里L是洛倫茲常數(基于塞貝克系數的實驗數據，利用SPB模型計算而得[22])，σ是電子導電率，T為熱力學溫度。未摻雜TaCoSb的熱導率隨溫度升高而明顯下降，但TaCoSb0.85Sn0.15和TaCoSb0.8Sn0.2的熱導率隨溫度升高先略微下降而后輕微增加。相比而言，樣品TaCoSb0.9Sn0.1的熱導率最低。Sn摻雜后樣品的熱導率降低表明，引入Sn元素在TaCoSb合金中形成了晶格缺陷，使得合金化散射增強，從而降低了材料的熱導率。材料的晶格熱導率隨溫度變化的趨勢與熱導率隨溫度的變化趨勢類似。Sn摻雜會降低材料的熱導率，但是隨著摻雜量的繼續增加，熱導率又呈現增加的趨勢。

圖4 為TaCoSb1-xSnx(x=0，0.1，0.15，0.2 ) 樣品的電導率、塞貝克系數、功率因子、熱電優值隨溫度的變化關系。未摻雜TaCoSb樣品的室溫電導率為1.2×105S·m-1，且隨著溫度的升高其電導率降低，因為晶格振動加劇，對載流子的散射加強，TaCoSb具有一定的金屬特性。TaCoSb樣品摻雜Sn后，電導率整體降低，且電導率隨溫度升高變化不明顯。摻入Sn的含量在0.1處取得最低電導率而Sn

圖3 TaCoSb1-xSnx(x=0，0.1，0.15，0.2 )樣品

圖4 TaCoSb1-xSnx( x = 0，0.1，0.15，0.2 )樣品

摻入量為0.15和0.2的樣品的電導率相差不大，且電導率相對摻入含量0.1有所增加，但依然低于未摻雜樣品。Sn的價電子數比Sb少1，引入Sn會降低載流子濃度，因此材料的電導率下降。所有樣品的塞貝克系數為負數，表明載流子以電子傳導為主，該材料是一種n型熱電材料。塞貝克系數隨著溫度的升高而單調增大，表明材料體系在該溫度范圍內，雙極效應可忽略，材料有可能應用于更高的溫度范圍。同時，Sn摻雜后樣品的塞貝克系數增加，不過增加幅度并不大。綜合考慮材料的塞貝克系數和電導率，發現摻雜后樣品的功率因子有所降低。最低熱導率的樣品TaCoSb0.9Sn0.1得到最高的ZT值，但相比TaCoSb沒有明顯提升，兩者在973 K處的ZT值約為0.18。

4 結論

本文采用高溫固相粉末燒結、高能球磨、直流快速熱壓相結合的工藝成功制備了half-Heusler合金TaCoSb。通過XRD衍射圖譜分析確定，該方法制備的材料主相為half-Heusler相TaCoSb，由于包晶反應材料中還含有少量雜相Ta5Sb4和Ta3Sb。SEM照片表明樣品的致密度較好。熱電性能測試表明，合成的TaCoSb材料是一種n型熱電材料，在973 K時其電導率、熱導率、塞貝克系數、熱電優值ZT分別為0.58×105S·m-1、3.8 W·m-1K-1、-110 μV·K-1、0.18。通過Sn摻雜取代Sb，其熱導率有所降低，但電導率降低更為明顯，塞貝克系數略微增加，功率因子有所降低，最終，摻雜Sn未能使材料的熱電性能得到提升。鑒于TaCoSb的室溫電導率較低，應該往Sb右側方向摻雜改性。

參 考 文 獻

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