原位聚合法制備PA6熒光材料及其性能

李宏林，王 耀，周 磊，程紫文，李明玲

(1.巢湖學院化學與材料工程學院，合肥 238000；2.巢湖學院新型功能材料與精細化學品研究所，合肥 238000)

0 前言

近年來，有機固體發光材料在顯示、固體照明、固體激光器、太陽能電池、光存儲器、光通信等方面得到了廣泛的應用[1-3]。PA6是一種性能優異的工程塑料。將熒光材料與PA6復合制備的有機固體熒光材料具有優異的性能，呂文軍等[4-9]在PA6熒光材料方面做了大量的工作，他們將熒光材料分散于PA6單體CL水溶液中，通過CL水解開環聚合制備了PA6熒光材料，這種原位聚合法制備的PA6熒光材料切片分子量較低,難以達到某些領域的要求,從而限制了其應用范圍，為了擴大其應用范圍，需要通過進一步的固相聚合來提高其相對分子質量[10],工藝比較復雜，成本較高。CL陰離子開環聚合法是1941年Joyce和Ritter發表了以堿金屬和堿土金屬為催化劑在240～250 ℃ CL陰離子開環聚合制備PA6的專利[11]，此后，研究人員開始對此聚合方法進行了大量研究，目前已經發展的比較成熟，和CL水解開環聚合相比，其聚合反應速度增加了幾百倍，并且使CL聚合反應能在PA6的熔點以下進行。CL陰離子開環聚合制備PA6優點非常明顯，其工藝簡單，成本較低，工藝過程比較短，所需模具制作容易，產品相對分子質量大，結晶度高[12]。近年來，研究人員采用CL陰離子開環聚合制備了許多性能優異的PA6復合材料[13-14]。本文利用熒光粉和CL為主要原料，首先將熒光粉分散于CL水溶液中，分散均勻后除去水，加入引發劑促使CL陰離子開環聚合，制備了一組熒光粉含量不同PA6熒光材料，并對其性能進行了研究與分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氫氧化鈉(NaOH)、CL，分析純，南京東方化學公司；

2，4 - 甲苯二異氰酸酯(TDI)、熒光黃(C20H12O5)，分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司；

蒸餾水，自制。

1.2 主要設備及儀器

X - 射線衍射儀(XRD)，D/max 2500 PC,日本理學株式會社；

熒光分光光度計，LS，美國PE公司；

場發射透射電鏡(TEM),JEM-2100F,日本電子株式會社；

綜合熱分析儀，PIRIS.DIAMDNDTG/DTA，美國PE公司；

差示掃描量熱分析儀(DSC)，DSC 200 PC，美國Netzsch公司。

1.3 樣品制備

將80 g CL溶于20 g蒸餾水中放入250 mL的單口燒瓶中，然后稱取一定量熒光粉加入其中，超聲分散2 h，用旋轉蒸發儀在85 ℃真空除去大部分的水；

經過初步除水的混合物在140 ℃真空低壓蒸餾20 min除去微量的水，加入0.2 %的NaOH繼續真空低壓蒸餾5 min，加入0.4 %的TDI混合均勻，立即倒入160 ℃烘箱中的燒杯中聚合10 min，取出放入50 ℃的烘箱冷卻；得到熒光粉含量分別為0、0.1 %、0.15 %、0.2 %的PA6熒光材料，分別記為PA6、PA6-0.1、PA6-0.15和PA6-0.2，反應在10 min內完成。

1.4 性能測試與結構表征

XRD分析：Cu射線=0.154 06 nm，步長為0.02 °，掃描速度為20 (°)/min，管電流為20 mA，管電壓為40 kV，對樣品晶體結構進行表征；

采用分光光度計測定固體樣品的熒光性能，激發波長470 nm；

TEM分析：測試前樣品在-80 ℃的條件下超薄切片，約70 nm厚，轉移到75 μm的碳膜銅網上進行觀察；

采用綜合熱分析儀對樣品進行熱穩定性分析，升溫速率10 ℃/min，氮氣氣氛；

DSC分析：在氮氣保護下，樣品以10 ℃/min的升溫速率加熱到250 ℃，保溫5 min消除熱歷史后，再以同樣的速率降溫，最后再次以10 ℃/min升溫到250 ℃，分別記錄下樣品降溫過程和第二次升溫過程的熔融溫度、結晶溫度和相應的熱焓值。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

a—PA6 ▲—C20H12O51—PA6 2—PA6-0.1 3—PA6-0.15 4—PA6-0.2圖1 PA6熒光材料樣品和PA6的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples of PA6 fluorescent material and PA6

圖1是通過CL陰離子開環聚合制備的PA6和PA6熒光材料樣品PA6-0.1、PA6-0.15及PA6-0.2的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，PA6和PA6熒光材料樣品均出現了2個典型的PA6的ɑ晶型的衍射峰，另外在PA6熒光材料樣品PA6-0.1、PA6-0.15及PA6-0.2的特征曲線上在2θ約為29 °處出現明顯的衍射峰；在PA6-0.2的特征曲線上2θ約為32 °處還有一個明顯的衍射峰；2θ約為29 °及32 °處出現衍射峰是熒光粉的特征峰。由此可見，隨著復合材料中熒光粉含量的增加，熒光粉的特征峰也隨之增加強。另外，CL陰離子開環聚合工藝中熒光粉的加入對基體材料PA6晶體類型影響不大。這是因為CL陰離子開環聚合工藝時間較短，一般在10 min之內就可完成聚合。

2.2 PA6熒光材料樣品熒光性能分析

PA6熒光材料樣品PA6-0.1、PA6-0.15及PA6-0.2及原料熒光粉在470 nm波長光激發下的熒光發射光譜(PL)見圖2。從圖2上可以看出，樣品PA6-0.1、PA6-0.15及PA6-0.2在500～600 nm間均出現了一個熒光發射峰,其峰值坐標分別是(566,5 226)、(567,6 687)和(572,3 132)。熒光粉沒有出現熒光發射峰，這是因為熒光粉測量樣品是其粉末的壓片，熒光粉濃度太高，激發光全部被吸收了。另外，PA6-0.15的熒光強度最強，可見熒光粉在PA6熒光材料中的含量有一個最佳值，過高或過低均會影響PA6熒光材料樣品的熒光性能。因此，采用CL陰離子開環聚合制備的PA6熒光材料光至熒光強度較高，是一種潛在的固體熒光材料。

2.3 熒光粉在PA6熒光材料樣品中的分布情況

圖3為CL陰離子開環聚合制備的熒光粉含量不同的PA6熒光材料樣品放大10 000倍的TEM照片，黑色點是分散在PA6熒光材料中的熒光粉，灰白色部分是PA6。通過照片我們發現熒光粉在PA6熒光合材料樣品中分布比較均勻，而且隨著熒光粉含量的提高，熒光粉容易團聚。

1—C20H12O5 2—PA6-0.1 3—PA6-0.15 4—PA6-0.2圖2 PA6熒光材料樣品和熒光粉的熒光光譜Fig.2 Fluorescence spectra of samples of PA6 fluorescent material and fluorescent powder

(a)PA6-0.1 (b)PA6-0.15 (c)PA6-0.2圖3 PA6熒光材料樣品TEM照片Fig.3 TEM images of samples of PA6 fluorescent material

2.4 PA6熒光材料樣品的熱穩定性分析

1—熒光粉 2—PA6 3—PA6-0.1 4—PA6-0.15 5—PA6-0.2圖4 PA6及PA6熒光材料樣品的TG曲線Fig.4 TG curves of PA6 and PA6 fluorescent material samples

1—PA6 2—PA6-0.1 3—PA6-0.15 4—PA6-0.2圖5 PA6及PA6熒光材料樣品的DTA曲線Fig.5 DTA curves of PA6 and PA6 fluorescent material samples

圖4、圖5分別是熒光粉、PA6和PA6熒光材料樣品在氮氣氛圍下測得的TG、DTA曲線，可以看出，熒光粉熱分解溫度遠高于PA6和PA6熒光材料樣品，因此，PA6和PA6熒光材料樣品分解是熒光粉是沒有分解的。另外，TG曲線表明PA6和PA6熒光材料樣品熱分解都分為2個階段：第一階段是300 ℃以前，對應最大熱分解溫度為219 ℃左右，見圖5，這一階段主要是PA6和PA6熒光材料樣品中含的小分子聚合物和未聚合的己內酰胺的受熱分解和失重，失重率約為18 %左右；第二階段是300～500 ℃階段,主要是PA6大分子鏈的受熱分解，這一階段PA6和PA6熒光材料樣品PA6-0.1、PA6-0.15及PA6-0.2對應的最大熱分解溫度分別是430、409、335 ℃及379 ℃，見圖5，可見，這一階段PA6熒光材料樣品的最大熱分解溫度均低于PA6。原因有2方面，一方面是PA6熒光材料樣品中熒光黃和PA6界面結合較差，升溫過程中，PA6熒光材料樣品從熒光黃和PA6界面處先分解，另一方面是熒光黃的加入對CL陰離子開環聚合起到阻礙作用，PA6熒光材料樣品中PA6的相對分子質量比純PA6中PA6的相對分子質量小。說明熒光粉的加入降低了PA6的熱穩定性。

2.5 PA6熒光材料樣品的DSC分析

圖6是PA6及PA6熒光材料樣品的第二次升溫和降溫DSC曲線。從DSC的二次升溫曲線中可以看到PA6和PA6熒光材料樣品都出現了雙熔融峰，T1對應的是PA6 γ晶型熔融溫度，T2是PA6 α晶型熔融溫度，熒光粉的加入，對PA6 α晶型形成產生影響且越來越占主導地位，表明熒光粉的加入會阻礙PA6 γ晶型的形成。與純PA6相比較，PA6熒光材料樣品的熔融峰峰值溫度均有所增加，但由于熒光粉含量較少其值增加的幅度較小，在降溫DSC曲線中可以看出，PA6和PA6熒光材料樣品PA6-0.1、PA6-0.15及PA6-0.2的結晶溫度分別是178.2、180.3、179.2 ℃和183.2 ℃，可見，PA6熒光材料樣品的結晶溫度均比純PA6有所增加，但由于熒光粉含量較少增加的幅度不大。

1—PA6 2—PA6-0.1 3—PA6-0.15 4—PA6-0.2(a)二次升溫曲線 (b)降溫曲線圖6 PA6及PA6熒光材料樣品的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PA6 and samples of PA6 fluorescent material

3 結論

(1)由于CL陰離子開環聚合工藝時間較短，一般在10 min之內就可完成聚合，少量熒光粉的加入對PA6晶型影響不大；

(2)采用CL陰離子開環聚合制備的PA6熒光材料光至熒光強度較高，其光至熒光強度受其中熒光粉含量影響較大，熒光粉在PA6熒光材料中的含量有一個最佳值，過高或過低均影響PA6熒光材料樣品的熒光性能，本研究中熒光粉含量為0.15 %的PA6熒光材料熒光強度最強；

(3)熒光粉在PA6熒光合材料樣品中分布比較均勻，而且隨著熒光粉含量的提高，熒光粉容易團聚；

(4)熒光粉的加入沒有改變PA6的熱分解規律，但PA6熒光合材料樣品熱穩定性低于PA6；

(5)熒光粉的加入會抑制PA6 γ晶型的形成，促進PA6 α晶型形成。

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