韶關工礦區水稻土和稻米中重金屬污染狀況及風險評價

鄭 堃，任宗玲，覃小泉，趙玉杰，朱鎮強，連萬里，李永濤*

（1.華南農業大學資源環境學院，廣州 510642；2.農業部環境保護科研監測所，天津 300191；3.廣州市農業技術推廣中心，廣州510520）

韶關是廣東省有色金屬之鄉，也是粵北重要的生態功能區和水稻產區，糧食安全至關重要。然而當地工業和眾多金屬礦山開采冶煉所產生的大量酸性廢水、尾礦廢渣、廢氣浮塵等，通過就地堆積滲濾、污水灌溉、大氣沉降等途徑進入周邊農田土壤中，導致土壤重金屬富集，土壤酸化加劇，重金屬離子的有效性、遷移性和生物毒性提高[1-3]。據《南方日報》2015年10月新聞報導，近十年來，廣東省發生的重大重金屬污染事故和血鉛事件，超過80%發生在韶關或源于韶關。

通常，重金屬離子主要通過水稻吸收和累積進入食物鏈。而對于工礦區周邊的農村居民（尤其是兒童），除了農產品間接攝入，直接通過皮膚接觸、經口攝入和呼吸吸入土壤也是重要的重金屬暴露途徑[4-5]。多年來，環境中的重金屬污染已對韶關工礦區的居民健康帶來嚴重威脅[6-7]，因此全面開展土壤-農產品污染調查和準確評價其對人體產生的健康風險顯得尤為必要。

盡管近十幾年來，已有一些學者在韶關工礦區開展了土壤-農產品中重金屬污染水平調查和污染評價研究[8]，但這些研究主要集中在大寶山礦區，缺乏對韶關不同礦區之間的對比研究。同時，前人研究側重采用內梅羅污染指數法、地累積指數法等方法評價土壤重金屬污染狀況[9-12]，或者僅針對水稻或蔬菜食用的健康風險進行評價[13-16]，缺乏對不同暴露途徑及其暴露特征參數的綜合考慮[17]。大部分前人研究表明，大寶山工礦區周邊土壤呈現重金屬復合污染，不同元素污染程度有差異，Cd、Cu對該區土壤環境有較大影響[11-12，16-18]，而 Pb、Zn、Ni、Hg、As等元素中輕度污染或者無污染[12]。對于農產品，蔬菜和水稻中Cd、Pb對大寶山工礦區周邊居民人體健康存在較嚴重的潛在危害[14-16]，且通過稻米攝入重金屬是造成健康風險的最主要暴露途徑[6，17]。

本研究采集韶關市三個典型工礦區周邊村莊的54個稻田土壤及對應的54個稻米樣品，分析Cd、Pb、Cu、Zn在水稻土及稻米中的污染積累特征，采用Hakanson潛在生態危害指數法對礦區水稻土進行污染生態風險評價；同時綜合考慮各種暴露途徑，采用美國EPA人體暴露風險評價模型對礦區居民重金屬暴露進行健康風險評價，以期為土壤重金屬污染防治、改善環境質量、保障礦區居民健康等提供依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及分析

以廣東省韶關市內三個典型工礦區（仁化縣凡口鉛鋅礦區、翁源縣大寶山多金屬礦區、曲江區的韶關發電廠）為研究區域（圖1），綜合考慮污染類型及距離、土壤污染狀況等因素，于2015年11月在各工礦區周邊村莊隨機布設樣點，共采集0~20 cm水稻土耕層54個稻田土壤樣品及對應的54個稻米樣品。其中，仁化縣凡口鉛鋅礦區（FK）周邊共設置12個采樣點，位于董塘鎮凡口社區（25°06′N，113°37′E）附近，污染源主要為凡口鉛鋅礦開采產生的尾渣排放和丹霞冶煉廠酸性沉降；翁源縣大寶山多金屬礦區（DBS）共設置24個采樣點，位于新江鎮上壩村（24°28′N，113°47′E）附近，污染源主要為礦山開采產生的酸性廢水排放；曲江區發電廠（QJ）周邊共設置18個采樣點，位于馬壩鎮石堡村（24°38′N，113°35′E）附近，污染源主要為火力發電廠的大氣沉降。

土壤自然風干后混勻、磨碎，一部分過2 mm篩，用以分析pH、黏粒含量和陽離子交換量（CEC）；一部分過0.15 mm篩，用以測定土壤有機質和重金屬全量。水稻樣品選取籽粒部分，自來水沖洗、去離子水洗凈，烘干，脫殼粉碎后備用。

土壤pH值用pH計按水土比2.5∶1（V/W）浸提測定；小于0.002 mm的黏粒含量采用吸管法測定；土壤有機質采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法測定；土壤CEC采用乙酸銨交換法（pH 7.0）測定。土壤和稻米中重金屬全量采用王水-高氯酸微波消解（Milestone ETHOSUP）后測定；其中 Pb、Cu、Zn 含量采用火焰原子吸收光譜儀（Analytik Jena novAA 350）測定（檢測限分別為 0.30、0.04、0.01 mg·L-1），Cd 含量采用石墨爐原子吸收光譜儀（Analytik Jena ZEEnit 650P）測定（檢測限為 0.02μg·L-1）。以環境標準物質土壤GBW07430（中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所提供）進行分析質量控制，質控樣品的各重金屬元素含量回收率均在92%~108%范圍內，平行樣偏差均在10%以內。

圖1 采樣區域示意圖Figure1 Schematic diagramof samplingsites

1.2 重金屬污染土壤的潛在生態風險評價

采用Hakanson潛在生態危害指數法對3個典型礦區水田土壤進行生態風險評估[19]。該法是當前土壤重金屬污染生態風險評估的主要方法之一，不但考慮了土壤重金屬含量，還將重金屬的生態環境效應和毒理學聯系起來考慮了重金屬的毒性在土壤中的普遍遷移轉化規律和評價區域對重金屬污染的敏感性，以及重金屬區域背景值的差異[20-21]。計算公式如下：

式中：Fi為重金屬i的污染指數；Ci為土壤重金屬i的全量，mg·kg-1；Ce為重金屬 i的參比值（采用韶關紅壤環境背景值：Cd 0.034 mg·kg-1，Pb 34.38 mg·kg-1，Cu 14.38 mg·kg-1，Zn 48.75 mg·kg-1）[22]；Ei為重金屬 i的潛在風險指數；Ti為重金屬i的毒性響應參數（Cd、Pb、Cu、Zn 的毒性響應參數分別為 30、5、5、1）[21]；RI為多種重金屬的綜合潛在生態風險指數。Ei<40，RI<150，表明具有低潛在生態風險；40≤Ei<80，150≤RI<300，表明具有中潛在生態風險；80≤Ei<160，300≤RI<600，表明具有較高潛在生態風險；160≤Ei<320，600≤RI<1200，表明具有高潛在生態風險；Ei≥320，RI≥1200，表明具有很高潛在生態風險。

1.3 土壤和稻米中重金屬的人體健康風險評價

Cd、Pb、Cu、Zn 都具有慢性非致癌健康風險，同時Cd還具有致癌風險。土壤中的重金屬可通過經口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3種暴露途徑進入人體，從而帶來健康風險。3種暴露途徑的人體日均暴露量ADD經口攝入、ADD皮膚接觸、ADD呼吸吸入（mg·kg-1·d-1）計算模型公式[23-25]分別如下：

稻米經口攝食途徑暴露量 ADD經口攝食（mg·kg-1·d-1）計算公式為：

公式（4）、（5）、（6）、（7）中：Ci為土壤或稻米中重金屬i含量，mg·kg-1；IR 為土壤攝入率，mg·d-1；CF 為轉換因子，kg·mg-1；EF 為暴露頻率，d·a-1；ED 為暴露持續時間，a；BW 為體重，kg；AT 為平均接觸時間，d；PM10為空氣中可吸入懸浮顆粒物含量，mg·cm-3；DAIR為人每日空氣呼吸量，m3·d-1；PIAF為吸入顆粒物在體內滯留比例，無量綱；FSPO為空氣中來自土壤的顆粒物所占比例，無量綱；SA為可能接觸土壤的皮膚面積，cm2·d-1；AF 為皮膚土壤黏附系數，mg·cm-2；ABS為皮膚吸收效率因子，無量綱；IR′為稻米攝入率，kg·meal-1；EF′為暴露頻率，meals·a-1。每種暴露途徑分別以成人和兒童這兩類不同程度承受能力人群進行日均暴露量計算，具體暴露評價參數取值主要參考我國《污染場地風險評估技術導則》中暴露評價推薦值[26]、美國國家環保署（USEPA）暴露因子手冊[27]以及研究區域歷史調查值[14]（表1）。

重金屬的健康風險評價結果分為兩種：一種是Cd、Pb、Cu、Zn 的非致癌效應，用單種重金屬 i的非致癌風險指數（HQi）及多種重金屬的總非致癌風險指數（HI）表示；另一種是Cd的致癌效應，用致癌風險度（CRCd）表示。具體計算模型公式如下：

公式（8）、（9）、（10）中：i為致癌或非致癌重金屬元素；j為某種暴露途徑；ADDij為重金屬i在第j中暴露途徑下的日均暴露量，mg·kg-1·d-1；RfD 為參考劑量，mg·kg-1·d-1；SF 為不同暴露途徑下致癌風險斜率因子，kg·d·mg-1；各種暴露途徑的參考劑量值和斜率因子參考值見表2[27]。

表1 健康風險評價模型暴露參數Table 1 Exposureparameters for human health risk assessment models

表 2 重金屬不同暴露途徑的參考劑量（RfD，mg·kg-1·d-1）和斜率系數（SF，kg·d·mg-1）Table 2 Reference dose and slopefactor values for each heavy metal fromdifferent exposure pathways

若土壤或稻米中重金屬的非致癌風險參數HQi和HI小于1，說明非致癌健康風險可以忽略；大于1，說明對人群健康存在非致癌健康風險；大于10，說明對人群健康有慢性致毒效應[26]。若土壤或稻米中重金屬的致癌風險度CR小于由我國環保部發布的《污染場地風險評估技術導則》規定的可接受致癌風險水平10-6，說明對人群健康沒有負面影響[26]。

1.4 數據統計及分析

實驗所得數據采用SPSS（IBMSPSSStatistics 23）進行各多變量間的相關分析、Origin（Origin Pro8.0）進行重金屬含量分布箱線圖分析和R軟件（R version 3.3.2）進行各樣點多變量間的主成分分析。

2 結果與討論

2.1 水稻土中重金屬污染特征分析及潛在生態風險評價

FK、DBS和QJ工礦區周邊的水稻土樣品基本理化特征見表3。所有土壤樣品都呈現酸性，pH范圍為4.18~5.68，FK、DBS工礦區周邊土壤酸度強于QJ工礦區周邊土壤，這可能由于含硫多金屬礦山廢水、廢渣、冶煉廢氣等污染物對土壤酸度影響時間及程度大于火力發電廠大氣沉降物。水稻土有機質水平較豐富，達到18.19~84.56 g·kg-1（平均41.31 g·kg-1），說明耕作熟化程度較高。

土壤中Cd、Pb、Cu、Zn含量分布見圖2。三個采樣區域（FK、DBS、QJ）土壤中 Cd含量分別在 0.59~3.25、0.38~1.91、1.04~3.58 mg·kg-1之間，平均值分別為1.23、0.77、2.04 mg·kg-1，分別為國家環境質量二級標準（GB 15612—1995，0.3 mg·kg-1）的 4.10、2.57、6.80倍，超標率達100%。30%的水稻土中Pb含量超標（GB 15612—1995，250 mg·kg-1），其中 FK 礦區周邊土壤Pb含量在282.8~1408 mg·kg-1之間，平均值612.2 mg·kg-1，超標率100%；DBS礦區周邊土壤Pb平均含量為192.9 mg·kg-1，超標率為17%；QJ周邊土壤Pb均未超標，平均含量為126.3 mg·kg-1。水稻土中Cu含量在18.36~544.9 mg·kg-1之間，整體超標率為50%，其中DBS礦區周邊土壤中Cu含量96%超標，平均值高達236.2 mg·kg-1，是國家環境質量二級標準 （GB 15612—1995，50 mg·kg-1） 的 4.72 倍；FK和QJ工礦區周邊土壤Cu超標率分別為25%和6%。水稻土中Zn含量在94.14~1276 mg·kg-1之間，整體超標率比Pb、Cu高，達到74%；其中FK礦區周邊土壤超標最嚴重，超標率100%，Zn平均含量高達726.4 mg·kg-1，是國家環境質量二級標準（GB 15612—1995，200 mg·kg-1）的 3.63 倍；DBS 礦區周邊水稻土Zn超標率為96%，平均含量為319.8 mg·kg-1；QJ周邊土壤超標率相對較低，為28%。本研究水稻土中Cd、Pb含量范圍與同一區域2015年6月采集的樣品分析結果[28]基本一致；Cu、Zn含量與Zhou等[29]在韶關大寶山、凡口、樂昌、冶煉廠四個工礦區周邊455個土壤樣品的調查結果（Cu、Zn平均含量分別為84.5、772 mg·kg-1）接近。

表3 供試土壤基本理化性質Table3 Physical and chemical propertiesof selected soil

同時，Zhou等[29]通過相關分析和主成分分析解析了韶關大寶山、凡口、樂昌、冶煉廠四個工礦區周邊農田土壤中重金屬的來源，其中Cd、Pb來自自然來源和人為源，而Cu和Zn可能主要來自于礦山開采過程中的大氣沉降和廢水排放。本研究主成分分析結果（圖 3）顯示，第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）的累積方差貢獻率達到62.87%，說明2個獨立主成分變量可以反映8個環境變量的大部分信息。P C 1方差貢獻率達到4 0.8 7%，主要與土壤全P b、全Z n、黏粒、有機質含量及C E C顯著相關；P C 2主要與全C d、全C u含量及p H顯著相關（圖3 a）。三個工礦區樣點根據其在空間載荷圖的P C 1和P C 2信息被明顯區分開，樣點間土壤重金屬全量和理化屬性差異達到顯著水平（P=0.0 0 1）；其中F K工礦區明顯偏向較高P b、Z n含量的方向，而D B S、Q J工礦區則分別偏向較高C u、C d含量的方向，反映了不同污染源的不同特點。

圖2 Cd、Pb、Cu、Zn在土壤中含量分布箱線圖Figure 2 Boxplots of Cd，Pb，Cu and Zn distribution in soil

圖3 土壤Cd、Pb、Cu、Zn含量和理化性質指標的主成分分析Figure3 PCA of variables of Cd，Pb，Cu and Zn concentrations and physical and chemical propertiesin soil

表4 水稻土中Cd、Pb、Cu、Zn污染潛在生態風險評價Table 4 Potential ecological risk assessment of Cd，Pb，Cu and Zn in soil

土壤重金屬污染潛在生態風險評價結果（表4）顯示，三個礦區周邊水稻土綜合潛在生態風險指數RI排序為：QJ>FK>DBS，具有高或很高潛在生態風險；四種重金屬污染潛在生態風險程度排序為Cd>Pb>Cu>Zn；三個礦區周邊水稻土中Cd均為最主要的風險因子，對綜合潛在生態風險的貢獻率超過85%，存在很高潛在生態風險，Zn的潛在生態風險很低，貢獻率低于1%；同時，FK、DBS礦區周邊水稻土分別還存在較高的Pb、Cu潛在生態風險。本研究RI與Zhou等[29]在韶關四個工礦區周邊調查獲得的Cd、Pb、Cu、Zn潛在風險指數基本一致。

2.2 稻米中重金屬含量特征分析

54個稻米樣品中重金屬含量分布見圖4，對照國家食品安全標準（GB 2762—2012）和農業行業標準（NY 861—2004），稻米中 Cd、Pb、Cu、Zn 含量總體超標率分別為94%、85%、2%和4%，可見韶關工礦區周邊的稻米重金屬的健康風險主要來自Cd和Pb[15]。三個采樣區域（FK、DBS、QJ）的稻米 Cd含量分別在0.64~2.95、0.09~2.36、0.20~6.07 mg·kg-1之間，平均值分別為 1.36、1.08、2.69 mg·kg-1；分別超過國家食品安全標準值（GB 2762—2012，0.2 mg·kg-1）5.8、4.4、12.5倍，其中QJ工礦區的水稻Cd超標最為嚴重。對于Pb，FK礦區稻米Pb含量超標最嚴重，含量在1.17~6.48 mg·kg-1之間，平均值 2.30 mg·kg-1，是國家食品安全標準值 （GB 2762—2012，0.2 mg·kg-1） 的 11.5倍；DBS和QJ工礦區稻米Pb含量分別在0.00~1.93、0.10~1.55 mg·kg-1之間，平均值分別為 0.91、0.85 mg·kg-1，也顯著超過了國標。三個工礦區（FK、DBS、QJ）的稻米 Cu、Zn 含量分別在 2.12~11.05、19.31~52.89 mg·kg-1之間，平均含量分別為 5.13、32.43 mg·kg-1，均低于農業行業標準NY 861—2004規定的限量值（Cu 10 mg·kg-1，Zn 50 mg·kg-1）。

對比土壤和稻米中重金屬含量發現，DBS和QJ工礦區土壤和稻米全Cd含量基本全部超標；全Pb含量雖然不超標，處于低潛在生態風險水平，但是稻米仍普遍存在Pb污染風險；反之，一半以上的土壤樣品Cu、Zn含量超標，但稻米中鮮見超標。這與劉志彥等[15]在大寶山工礦區周圍重金屬污染土壤中的大田試驗結果相似，即供試土壤Cd、Cu、Zn含量均超過國家二級標準（GB 15612—1995），Pb未超標，但 21個水稻品種的稻米中Cd、Pb超標率卻達到100%、71%，Cu超標率僅為5%，Zn不超標。這可能是由于酸性土中土壤pH對稻米吸收Cd和Pb的影響高于Cu和Zn[18]。同時該結果也側面反映了僅以土壤重金屬全量來評估土壤中重金屬生態風險缺乏一定的準確性[30]。

2.3 水稻土-稻米中重金屬的人體健康風險評價

2.3.1 水稻土中重金屬的健康風險評價

由健康風險評價模型的計算結果（表5、表6、表7）可知，三個工礦區周邊水稻土中重金屬通過3種暴露途徑（經口攝入、皮膚接觸、呼吸吸入）對兒童和成人的HQi和HI均小于1，因此研究區域內水稻土中重金屬不會對周圍居民造成明顯的非致癌健康影響。三種暴露途徑帶來的人體非致癌風險大小呈現為經口攝入遠大于皮膚接觸和呼吸吸入，說明經口攝入土壤是最主要的非致癌風險途徑；后兩者的HQi和HI均在10-6~10-2范圍內，風險幾乎可忽略；土壤重金屬經口攝入的非致癌風險元素因子主要是Pb，貢獻率88%以上。水稻土中四種重金屬通過經口攝入途徑對兒童的非致癌風險指數均約是成人的2倍，這跟兒童體重較輕和多動的習慣有關，其與土壤主動接觸幾率高于成人，并且兒童對于衛生的意識較弱，通過手-口方式攝入頻率高于成人[5，31]。

圖4 Cd、Pb、Cu、Zn在稻米中含量分布箱線圖Figure 4 Boxplots of Cd，Pb，Cu and Zn distribution in rice

表5 土壤重金屬經口攝入的健康風險Table 5 Risk index of heavy metalsin soil by oral ingestion

本試驗水稻土中三種暴露途徑帶來的Cd的總致癌風險度CRCd總體在10-6水平，除了QJ工礦區兒童總致癌風險度CRCd為10-5水平（表5、表6、表7），高于可接受風險水平10-6，可能影響到公眾民生和安全，需要引起政府和公眾的重視和警惕。Cd的致癌風險主要通過經口攝入途徑造成，其貢獻率在99%以上，而通過皮膚接觸、呼吸吸入途徑導致的致癌風險度CRCd很低，分別在10-8、10-9水平，遠遠低于可接受風險水平（10-6）。三個工礦區中，經口攝入土壤中Cd對兒童的致癌風險度也是成人的2倍。綜合分析土壤重金屬的非致癌、致癌風險，結果表明三個工礦區中兒童通過經口攝入土壤重金屬造成的健康風險均比成人高，需重視并警惕兒童經口攝入土壤重金屬Cd、Pb而造成的健康風險，加強該區域的環境保護和兒童保健工作，監督兒童不在污染田地附近玩耍，注意教育兒童保持良好個人衛生行為習慣，注意兒童膳食搭配，多食高蛋白食物以減少重金屬在體內吸收轉化。

2.3.2 稻米中重金屬的人體健康風險評價

稻米中重金屬的人體健康風險計算結果見表8。研究區域生產的稻米中重金屬對人體存在明顯的非致癌風險，HI在5.01~20.73范圍內，為不可接受的風險水平。三個工礦區成人的HI均超過了10，說明對周圍居住人群健康可產生慢性致毒效應。四種重金屬元素對HI的平均貢獻率依次為Cd（73.25%）>Pb（16.51%）>Cu（5.49%）>Zn（4.75%）；稻米中 Cd對成人和兒童及Pb對成人的非致癌風險指數HQi均超過1，而Cu、Zn均低于1，說明Cd是本研究區域稻米中最主要的非致癌風險元素因子，其次是Pb。Wang等[17]調查結果顯示，大寶山礦區周邊村莊的土壤及稻米中Cd非致癌風險指數HI在5.29~25.75范圍內，其中稻米攝食貢獻率達84.34%~95.14%，與本研究結果一致。

表7 土壤重金屬呼吸吸入的健康風險Table 7 Risk index of heavy metalsin soil by inhalation

表8 稻米中重金屬食用的健康風險Table 8 Risk index of human health by consumption of rice

研究區域稻米中Cd的致癌風險度CRCd在7.26×10-3~3.76×10-2范圍內（表8），超過可接受風險水平（10-6）的 1000~10 000 倍，是 Wang等[17]在大寶山工礦區調查獲得的土壤及稻米中Cd總致癌風險度（2.0×10-3~9.8×10-3）的3~4倍，說明本研究區域稻米中Cd的致癌風險很高，長期食用該地區稻米的人群極有可能患上癌癥，需引起高度重視，該地區的稻米不宜投入市場進行銷售，相關部門應加強監督，對稻米產品進行多次抽查，一旦不合格應嚴格處理；同時應制定土壤修復策略以削減重金屬的稻米吸收量[17]。成人的非致癌風險和致癌風險均大于兒童，這與成人進食量和暴露時間有關[5]。

3 結論

（1）韶關三個典型工礦區周邊水稻土中重金屬嚴重超標，Cd、Pb、Cu、Zn 含量的超標率分別為 100%、30%、50%、74%；三個工礦區的水稻土均具有高或很高潛在生態風險，風險大小依序為：曲江發電廠>凡口鉛鋅礦>大寶山多金屬礦；其中Cd為最主要的生態風險元素因子。

（2）工礦區周邊的稻米中 Cd、Pb、Cu、Zn 含量超標率分別為94%、85%、2%、4%，Cd和Pb是稻米中最主要的健康風險因子；水稻土和稻米中重金屬風險水平的不一致性，反映了完善土壤-農產品中重金屬生態風險評價體系的復雜性。

（3）工礦區周邊水稻土中重金屬的非致癌健康指數均小于1，不會對周圍居民造成明顯的非致癌健康影響，其中Pb是最主要的非致癌風險元素因子；水稻土中的Cd致癌風險度CRCd總體在10-6水平，除了其中曲江發電廠工礦區兒童總致癌風險度為10-5水平，高于可接受風險水平（10-6），需引起政府和公眾的警惕，特別是對于礦區兒童的健康風險問題；經口攝入是最主要的土壤重金屬非致癌和致癌風險暴露途徑。

（4）工礦區周邊稻米中重金屬對人體的總非致癌風險指數HI在5.01~20.73范圍內，存在明顯的非致癌風險，甚至慢性致毒效應；其中Cd是研究區域稻米中最主要的非致癌風險元素因子，其次是Pb；稻米中 Cd的致癌風險度CRCd在 7.26×10-3~3.76×10-2范圍內，遠遠超過了可接受風險水平（10-6），需引起高度重視。

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