分散體系對(duì)懸浮法聚氯乙烯樹(shù)脂性能的影響

尹建平,張璇,萬(wàn)亞格

(天偉化工有限公司，新疆 石河子 832000)

PVC樹(shù)脂添加少量助劑后，借助常規(guī)塑料加工設(shè)備，便可做成五彩繽紛、形狀各異、軟硬不同的制品；因此，PVC樹(shù)脂與這些助劑的相容性就顯得尤為重要。若PVC樹(shù)脂對(duì)助劑吸收好、在使用過(guò)程中性質(zhì)穩(wěn)定、助劑不析出、塑化性能好，則產(chǎn)品的使用性能會(huì)提升。

氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)主要受聚合溫度，攪拌體系，引發(fā)劑、分散劑的種類及用量和水油比的影響。其中，分散劑種類及用量對(duì)PVC樹(shù)脂的孔隙結(jié)構(gòu)、表觀密度、增塑劑吸收量以及塑化性能有很大的影響[1-4]。常用分散劑單獨(dú)使用時(shí)難以同時(shí)滿足界面活性與保膠能力的要求，因此在實(shí)際生產(chǎn)中常常選擇不同分散劑復(fù)合來(lái)滿足產(chǎn)品要求。但分散劑的組合并沒(méi)有具體標(biāo)準(zhǔn)，只能通過(guò)試驗(yàn)來(lái)確定。聚丙烯酸(PAA)為一種常見(jiàn)的有機(jī)分散劑，特別適用于水相體系中的反應(yīng)，其親水基團(tuán)為丙烯酸，親油基團(tuán)為不飽和烴類，其在氯乙烯聚合中的應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道。本文中選擇聚乙烯醇(PVA)與羥丙基甲基纖維素(HPMC)作為基礎(chǔ)分散體系，將得到的PVC樹(shù)脂作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，并在基礎(chǔ)分散體系中加入一定量的PAA，研究PAA對(duì)懸浮法PVC樹(shù)脂性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

去離子水、氯乙烯單體，天偉化工有限公司；PAA，50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化新癸酸異丙基苯酯，天津阿克蘇諾貝爾過(guò)氧化物有限公司；PVA，云南正邦科技有限公司；HPMC，山東瑞泰化工集團(tuán)有限公司；氮?dú)猓惺? 碳酸氫銨,分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

20 L聚合釜系統(tǒng)，包括熱水箱、冷水箱、夾套水預(yù)混罐、電磁閥流量計(jì)、壓力表、真空泵、攪拌電動(dòng)機(jī)、上水溫度計(jì)、回水溫度計(jì)、聚合釜溫度計(jì)等，整個(gè)過(guò)程由ABB公司生產(chǎn)的 DCS系統(tǒng)控制溫度，精度為±0.1 ℃；臺(tái)秤，上海碩衡電子科技有限公司；真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；全自動(dòng)粒度分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；水分測(cè)定儀，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；表觀密度儀，廈門崇達(dá)智能科技有限公司；臺(tái)式離心機(jī)，常州金壇三和儀器有限公司；離心管，市售；電子天平，精度為0.01 g，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀，PolyLab OS，德國(guó)HAAKE公司；行星混合器，德國(guó)HAAKE公司。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

先向聚合釜內(nèi)加入2 kg水，充入氮?dú)庵翂毫_(dá)到1.0 MPa，保壓10 min以上，壓力穩(wěn)定后，排掉氮?dú)狻＜尤肱浞搅康腜AA、HPMC、PVA，12 kg水，4.0 g碳酸氫銨。稱取1.0 g過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和3.5 g過(guò)氧化新癸酸異丙基苯酯，并用水沖入釜內(nèi)。關(guān)閉加料閥，抽真空至-0.08 MPa，加入4 kg氯乙烯單體。將熱水槽升溫至70 ℃左右，待單體加完后開(kāi)始冷攪，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min,冷攪30 min后開(kāi)始升溫，升溫至設(shè)定溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)，冷水、熱水閥開(kāi)始自動(dòng)控制，反應(yīng)270 min，將漿料用離心機(jī)甩干后，放入50 ℃真空干燥箱干燥24 h，當(dāng)樹(shù)脂含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%以下時(shí)，進(jìn)行性能檢測(cè)。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 常規(guī)性能檢測(cè)

平均粒徑：取適量樹(shù)脂加入無(wú)水乙醇中攪拌，倒入全自動(dòng)粒度分析儀加料口，根據(jù)程序檢測(cè)其粒徑。

表觀密度：按GB/T 20022—2005《塑料 氯乙烯均聚和共聚樹(shù)脂 表觀密度的測(cè)定》進(jìn)行。

增塑劑吸收量：按GB/T 3400—2002《塑料 通用型氯乙烯均聚和共聚樹(shù)脂室溫下增塑劑吸收量的測(cè)定》進(jìn)行。

1.4.2 流變性能測(cè)試

樹(shù)脂的流變性能采用流變儀進(jìn)行測(cè)定，具體操作方法是：開(kāi)啟流變儀，設(shè)置密煉溫度為175 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為35 r/min,密煉時(shí)間為600 s。將PVC樹(shù)脂和復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑充分混合，待溫度升到規(guī)定值并穩(wěn)定后，將混合物加入密煉腔內(nèi)，開(kāi)啟程序，由計(jì)算機(jī)采集整理結(jié)果，得到流變圖。

1.4.3 增塑劑吸收速率測(cè)試

采用行星混合器，設(shè)定油浴溫度為100 ℃，行星轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為150 r/min，混料時(shí)間為900 s。稱取800 g PVC樹(shù)脂、16 g有機(jī)錫穩(wěn)定劑，加入行星混合器內(nèi)攪拌混合300 s，加入320 g增塑劑。隨著增塑劑的加入，行星混合器的扭矩開(kāi)始升高，表明樹(shù)脂開(kāi)始吸收增塑劑。當(dāng)扭矩升到一定值時(shí)，增塑劑完全被樹(shù)脂吸收，此時(shí)扭矩會(huì)突然下降，然后維持不變，這一拐點(diǎn)即為結(jié)束時(shí)間。結(jié)束時(shí)間減去開(kāi)始加入增塑劑的時(shí)間為該樹(shù)脂的增塑劑吸收時(shí)間。添加的增塑劑質(zhì)量除以吸收時(shí)間即為該樹(shù)脂的增塑劑吸收速率。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 PAA用量對(duì)PVC樹(shù)脂常規(guī)性能的影響

PAA用量對(duì)PVC樹(shù)脂常規(guī)性能的影響見(jiàn)表1。

表1 PAA用量對(duì)PVC樹(shù)脂常規(guī)性能的影響

對(duì)比第1、2、3、5組試驗(yàn)結(jié)果可以看出：PAA的用量不能高于900×10-6，否則懸浮分散體系會(huì)被破壞，產(chǎn)生粗料。對(duì)比第1、4、6組試驗(yàn)結(jié)果可以看出：減少HPMC用量,提高PAA用量，PVC樹(shù)脂平均粒徑變大，增塑劑吸收量提高，表觀密度下降。對(duì)比第6、7、8組試驗(yàn)結(jié)果可以看出：固定PAA用量,適當(dāng)提高PVA用量、降低HPMC用量，增塑劑吸收量可達(dá)到61 g，是普通PVC樹(shù)脂的2倍多。

以上結(jié)果表明：PAA的加入使PVC樹(shù)脂的平均粒徑變大，增塑劑吸收量增加，表觀密度下降。結(jié)合聚合反應(yīng)機(jī)制分析，PAA的少量加入降低了分散體系的界面活性，使分散劑包裹的氯乙烯單體油滴變大，PVC樹(shù)脂顆粒變粗，孔隙變大，增塑劑吸收量提高。PAA用量高于900×10-6時(shí)，界面活性過(guò)低，氯乙烯單體油滴過(guò)大，分散不開(kāi)，產(chǎn)生粗料、結(jié)塊。因而，PAA的少量加入，可以提高PVC樹(shù)脂的性能。

2.2 PAA對(duì)PVC樹(shù)脂流變性能的影響

PVC樹(shù)脂的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)里沒(méi)有對(duì)樹(shù)脂流變性能的評(píng)價(jià)，本文中按照HAAKE混煉器容量計(jì)算物料用量。準(zhǔn)確稱量PVC樹(shù)脂66 g、鉛復(fù)合熱穩(wěn)定劑1 g，混合均勻。采用HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀對(duì)其進(jìn)行塑化共混，重點(diǎn)分析各組物料的最小扭矩、塑化扭矩、塑化時(shí)間、塑化溫度、平衡扭矩等參數(shù)，對(duì)各組PVC樹(shù)脂的加工性能作分析對(duì)比。

圖1是小試PVC樹(shù)脂的流變圖，由圖1可以看出：第1、2、4、6、7、8組PVC樹(shù)脂的流變趨勢(shì)是一致的。從物料開(kāi)始熔融的扭矩值(扭矩谷底)來(lái)看，物料開(kāi)始熔融時(shí)的扭矩值逐漸增大。這是因?yàn)閺耐耆M(jìn)入轉(zhuǎn)子到開(kāi)始熔融的階段是物料的壓實(shí)階段，在加熱、剪切、壓力的作用下，大而疏松的顆粒少量破碎，物料對(duì)轉(zhuǎn)子的阻抗逐漸減小；當(dāng)物料被壓實(shí)，扭矩下降到最小時(shí)，樹(shù)脂則開(kāi)始熔融。從塑化扭矩來(lái)看，不同PVC樹(shù)脂的塑化扭矩相差很小，熔融物料的黏度基本沒(méi)有變化。

圖1 小試PVC樹(shù)脂的流變圖

表2為通過(guò)HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀得到的PVC樹(shù)脂的流變性能。

表2 小試PVC樹(shù)脂的流變性能

結(jié)合圖1和表2進(jìn)行分析如下。

(1)物料在密煉腔中逐漸受熱后，固態(tài)粒子表面開(kāi)始熔融，這時(shí)對(duì)應(yīng)的扭矩為最小扭矩。由表2可知:樣品1、2的最小扭矩相對(duì)較高，分別為8.8、8.9 N·m。其中樣品7的最小扭矩最低，為5.4 N·m。最小扭矩的大小除與樹(shù)脂混合物的表觀密度有關(guān)外，還與全部物料被壓實(shí)的速度有關(guān)，即與操作有關(guān)。加料峰越大(加料時(shí)間越短)，其最小扭矩也越大，達(dá)到最小扭矩的時(shí)間也越短。表觀密度除了與物料被壓實(shí)的速度有關(guān)以外，還與樹(shù)脂本身的性質(zhì)(如粒子外殼的堅(jiān)硬程度、初級(jí)粒子的粒徑等)有關(guān)，也與樹(shù)脂混合物的潤(rùn)滑性有關(guān)。在排除了操作誤差之后，也可粗略認(rèn)為最小扭矩值較高的PVC外殼更為堅(jiān)硬，初級(jí)粒子顆粒更大，潤(rùn)滑性較差。從表2可知:樣品1、2的最小扭矩較大，加入PAA后，最小扭矩減小。

(2)物料在密煉腔中不斷塑化，其表觀黏度增大，扭矩也開(kāi)始增大，直至達(dá)到扭矩最大值，即塑化扭矩。此時(shí)，固體樹(shù)脂顆粒已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)或黏流態(tài)，玻璃態(tài)消失。塑化扭矩的大小直接反映了樹(shù)脂混合物黏度的大小和形變的難易程度。通常認(rèn)為塑化扭矩越低，塑化性能及加工性能越好。由表2可知：樣品1、2、4的塑化扭矩較大，在20 N·m以上，加入PAA后，塑化扭矩降低。

塑化扭矩所對(duì)應(yīng)的溫度稱為塑化溫度，對(duì)應(yīng)的時(shí)間稱為塑化時(shí)間。優(yōu)良的塑化性能應(yīng)該滿足塑化扭矩小、塑化溫度低、塑化時(shí)間短等條件，即物料能在最低的塑化扭矩和塑化溫度下快速地塑化。由表2可以看出：6組PVC樹(shù)脂的塑化溫度較為接近，最高的是樣品6(189.3 ℃)，最低的是樣品1(186.4 ℃)。塑化時(shí)間最長(zhǎng)的是樣品6(339.2 s)，最短的是樣品1(199.3 s)。由此可見(jiàn)，加入PAA后，塑化溫度升高，塑化時(shí)間延長(zhǎng)。

(3)平衡扭矩是樹(shù)脂完全塑化時(shí)的扭矩，其對(duì)應(yīng)的溫度稱為平衡溫度，對(duì)應(yīng)的時(shí)間減去加料的時(shí)間即為達(dá)到平衡扭矩的時(shí)間。一般平衡扭矩大，表明制品的力學(xué)性能好。但在實(shí)際生產(chǎn)中，許多硬質(zhì)PVC制品的塑化程度僅為65%左右，此時(shí)所得制品的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度均為最高，其并未達(dá)到真正的平衡扭矩階段。因此，平衡扭矩對(duì)樹(shù)脂加工性能的影響不如塑化扭矩大，尤其當(dāng)塑化峰為“平臺(tái)”狀、拖尾嚴(yán)重或平衡扭矩是向下的斜線而根本無(wú)法確定其準(zhǔn)確數(shù)值時(shí)。從表2可以看出：樣品1的平衡扭矩最高(21.2 N·m)，平衡溫度也最高(191.2 ℃)；PAA的加入使樣品7的平衡扭矩最低(17.7 N·m)，平衡溫度也最低(189.2 ℃)。

綜上所述，PAA的加入使氯乙烯懸浮聚合所得的樣品最小扭矩減小，塑化扭矩降低，塑化溫度升高，塑化時(shí)間延長(zhǎng)，平衡扭矩降低，平衡溫度降低，塑化性能略微降低。

2.3 PAA對(duì)增塑劑吸收速率的影響

PVC加工廠家在使用中發(fā)現(xiàn)，即使增塑劑吸收量很高的樹(shù)脂，在使用時(shí)也可能出現(xiàn)塑化不好、性能不達(dá)標(biāo)的情況。出現(xiàn)這種符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)但不適用的原因之一就是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中增塑劑吸收量是先使樹(shù)脂和增塑劑充分混合后再測(cè)定的，但在實(shí)際加工中，若樹(shù)脂和助劑在高混鍋中混合時(shí)間較短、溫度不夠，樹(shù)脂吸收助劑的能力就會(huì)降低，達(dá)不到使用要求。因此，在提高PVC樹(shù)脂增塑劑吸收量的同時(shí)，也應(yīng)該考慮增塑劑吸收速率。很顯然，在同等條件下，增塑劑吸收速率越大，吸收越快，表明樣品加工性能越好。表3為6組樣品的增塑劑吸收速率。

表3 小試PVC樹(shù)脂的增塑劑吸收速率

由表3可見(jiàn)：樣品1的增塑劑吸收速率最低(0.988 g/s)，樣品8的增塑劑吸收速率最高(6.809 g/s)，表明PAA的加入使增塑劑吸收速率明顯提高。

3 結(jié)論

(1)PAA的少量加入(低于900×10-6)對(duì)氯乙烯聚合反應(yīng)有一定的影響，使PVC樹(shù)脂的平均粒徑變大，增塑劑吸收量增加，表觀密度下降。

(2)PAA的少量加入使PVC樹(shù)脂塑化性能略微降低。

(3)PAA的少量加入使PVC樹(shù)脂的增塑劑吸收速率大大提高。