北京市郊區冬季大氣PM2.5中HBCDs和DPs的污染特征

王婷 ，丁南 ，王濤 ，曾源 ，陳社軍*，麥碧嫻

1. 中國科學院廣州地球化學研究所，廣東 廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049

鹵代阻燃劑（HFRs）被大量添加于各種電子電器、家具和汽車產品中。近20多年來，HFRs已被證明是環境中廣泛存在的一類污染物，在多種環境介質、野生生物、人體組織中均有檢出（Liu et al.，2016；Vetter et al.，2017；Wang et al.，2017；Wu et al.，2017）。許多HFRs具有環境持久性、生物富集性和長距離遷移能力等持久性有機污染物（POPs）的特征（Yuan et al.，2014）。部分多溴聯苯醚和六溴環十二烷（HBCDs）已被正式列入《斯德哥爾摩POPs公約》，在許多國家和地區被禁止使用（Dingemans et al.，2011）。

雖然近幾年中國政府在大氣污染控制方面做了許多工作，但是大氣污染的治理依然是中國面臨的重要挑戰。尤其是北方地區，霧霾天氣頻發，引起了社會的廣泛關注。大氣細顆粒物是指環境空氣中動力學直徑小于 2.5 μm 的顆粒物（即 PM2.5），PM2.5往往是霧霾的首要污染物，對大氣能見度及人類健康都會造成嚴重的影響（廖曉農等，2014；姚青等，2012）。目前，針對中國北方（特別是京津冀地區）霧霾污染的研究已經開展了很多，從不同的角度出發，揭示霧霾的形成機理和認識 PM2.5的來源。研究表明該地區的霧霾是顆粒物的一次排放、特定氣象條件下二次氣溶膠的形成以及周圍地區大氣傳輸的綜合作用結果（Fu et al.，2017；Ma et al.，2017）。北方冬季大范圍霧霾的發生主要是源于煤燃燒（Sun et al.，2013），對于一些城市地區機動車的排放也是霧霾顆粒物的重要來源（Wang et al.，2015）。一次排放的顆粒物進入大氣，在其表面通過非均相反應形成具有很強吸濕能力的二次粒子，而這些二次氣溶膠對 PM2.5的貢獻可達到30%～77%（Huang et al.，2014）。

HFRs往往具有半揮發性，大氣顆粒物也是許多HFRs存在和傳輸的重要載體，它們在氣-粒兩相之間的分配是控制其在環境中行為和歸宿的重要因素，而氣-粒分配與化合物的物理化學性質、顆粒物的性質以及氣象條件有很大的關系（Tian et al.，2011；金軍等，2009）。針對多溴聯苯醚（PBDEs）的研究發現，20%的BDE-47、60%～90%的五-七溴-BDEs和近100%的BDE-209分布于室溫條件下空氣中的顆粒相中（Shoeib et al.，2004）。Yang et al.（2012）在對大連大氣中PBDEs氣-粒分配的研究中也揭示，在相同溫度條件下高溴代同系物更易被吸附在顆粒物上，并且，對于同一種單體，顆粒物上的質量濃度在較低溫度時相對較高。

霧霾事件的發生可能與大氣中一次污染物的排放增加有關，也可能和二次粒子的形成有關，這些都可能使氣溶膠的物理化學性質發生轉變。大氣中的NOx和SO2可轉化為二次無機氣溶膠并且通過大氣氧化過程形成二次有機氣溶膠（Quan et al.，2015；Wang et al.，2017）。非均相反應和吸濕增長會使大顆粒物增多，從而使顆粒物的粒徑分布發生改變（Zhuang et al.，2014）。除此之外，一些有機污染物可作為二次氣溶膠的前體物而發生大氣轉換（Elser et al.，2016）。因此，不同污染天氣狀況下氣象因素的改變導致的一些大氣物理化學過程可能會對大氣中的半揮發性有機污染物的行為和歸宿產生非常重要的影響。然而，目前這方面的相關研究卻非常少。

本研究在北京的郊區采集了不同天氣情況下的冬季 PM2.5樣品，對樣品中兩類 HFRs（HBCDs和DPs）進行了分析。目的是調查北京地區冬季這兩類HFRs在 PM2.5中的濃度水平和組成特征，分析HFRs在不同天氣情況下的污染變化，并認識其在北京周邊地區大氣中的傳輸。本研究對認識不同污染天氣狀況下POPs的污染特征和行為歸趨具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

采樣點位于北京市懷柔區中國科學院大學一處教學樓樓頂，距離地面約12 m。該采樣點周圍分布有少量的住宅區和商業區。PM2.5樣品采集使用大流量空氣采樣器（TE-6001，Tisch Environment Inc.，US）和石英纖維濾膜（Whatman，QFF，20.3 cm×25.4 cm）采集，于2014年10月28日—2015年1月14日每天采集（連續24 h）1個樣品（除2014年11月6—9日、11月 11—13日以及 2015年1月1—4日由于采樣器問題未采集外），采樣流速為1.03 m3·min-1，共采集樣品65個。采集后，濾膜用鋁箔紙包被，密封在聚乙烯密實袋中，然后儲存于-20 ℃冰箱中。

1.2 試劑與材料

采樣前，石英濾膜用鋁箔包裹，置于馬弗爐中經高溫（450 ℃）灼燒 4 h，放于干燥器中冷卻，之后稱重備用。玻璃器皿清洗之后烘干，置于馬弗爐中高溫（450 ℃）灼燒 4 h，使用前用丙酮、二氯甲烷、正己烷沖洗。實驗使用的有機溶劑（丙酮、二氯甲烷和正已烷）均采用色譜純，購于上海安譜實驗科技有限公司。

HBCDs（α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD）購于美國 Accustdandards公司，DPs（包括 syn-DP、anti-DP）和HBCDs內標（d18-α-HBCD、d18-β-HBCD、d18-γ-HBCD）購于加拿大Wellington實驗室；HBCDs回 收 率 指 示 物 （13C-α-HBCD、13C-β-HBCD、13C-γ-HBCD）購于 Cambridge Isotpoe Laboratories公司。

1.3 樣品處理與儀器分析

樣品用正己烷和丙酮（V∶V=1∶1）經索氏抽提提取 48 h，抽提之前，加入回收率指示物（BDE205和13C-HBCDs）。抽提之后的溶液旋轉蒸發至1 mL，用正己烷轉換溶劑，之后使用固相萃取小柱（Supelclean ENVI-Florisil，3 mL，500 mg）進行純化，小柱經5 mL正己烷、5 mL二氯甲烷和正己烷1∶1混合液淋洗得到第一組分（DPs和HBCDs），再經8 mL乙酸乙酯淋洗得到第二組分（HBCDs）。第一組分經氮吹濃縮后用異辛烷定容至300 μL，進樣前加入內標指示物（BDE128）。測完DPs之后將兩個組分合并，氮吹后用甲醇定容至300 μL，進樣前加入內標指示物（d18-HBCDs），過濾膜（直徑為13 mm，孔徑為0.45 μm）后進行儀器分析。

DPs的立體異構體分析使用氣相色譜-質譜聯用儀（Shimadzu GCMS-QP 2010），以負化學電離（NCI）作為離子源，單掃模式（SIM）進行分析，掃描離子質荷比為653.8和655.8。采用DB-5HT（15 m×0.25 mm i.d.，0.10 μm，Varian）進行分離，色譜柱的初始溫度為110 ℃（保持5 min），以20 ℃·min-1的速率升至200 ℃（保持4.5 min），再以10 ℃·min-1的速率升至310 ℃（保持10 min）。進樣量為1 μL，采用內標法定量。

HBCDs的立體異構體分析使用液相色譜-雙質譜聯用儀（LC-MS/MS），三重四極桿串聯質譜系統為TSQ Vantage（TQU 03682，ThermoFisher，美國），配有Accela 1250四元泵和Accela自動進樣器的液相色譜系統。質譜分析采用負離子電噴霧（ESI）作為離子源，碰撞氣為高純氮，進樣量為 5μL。采用 XDB-C18液相色譜柱（4.6 mm×50 mm i.d.，1.8 μm，Agilent）進行分離，流動相A為水和甲醇（V∶V=9∶1），流動相 B 為乙腈，流速為 0.25 mL·min-1。初始流動相為90% A和10% B，先調整為60% A和40% B（保持1 min），再調整為30% A和70% B，6 min后調回90% A和10% B（保持21 min）。全過程采用選擇性離子監測模式掃描，HBCDs掃描離子質荷比為 640.7、79和 81，13C-HBCDs為 652.7、79和81，d18-HBCDs為657.7。質譜數據采集及處理軟件為Xcalibur（Thermo Fisher），采用內標法定量。詳細的樣品處理以及儀器分析條件可參考Qiao et al.（2018）、Zeng et al.（2016）的研究。

1.4 質量保證與質量控制（QA/QC）

實驗過程中每1批樣品（n=11）伴隨1個過程空白一同進行前處理和分析，每個樣品中加入回收率指示物來指示前處理過程對化合物的影響。空白樣品中均沒有檢測到DPs的兩種異構體和HBCDs的3種異構體。BDE205的回收率為94.7%±11.9%；3種13C-HBCDs的回收率為79.1%～103%，樣品含量均經過回收率矯正。由于空白中沒有檢出化合物，故方法檢出限被定義為 10倍信噪比，以大氣體積1422.5 m3計算，DPs和HBCDs的方法檢出限范圍為 0.01～0.04 pg·m-3。

1.5 后向軌跡模型

后向軌跡模型被廣泛用于追蹤氣流的傳送方向，以分析污染物的來源和路徑。本文采用美國國家海洋大氣研究中心空氣資源實驗室（NOAA/ARL）研發的單粒子拉格朗日混合大氣擴散模型HYSPLIT-4（Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory），模擬數據來源為NCEP全球資料同化系統（GDAS）提供的1°×1°分析場資料，每天以次日早晨采樣結束時間10:00（2:00 UTC）為起點，向后追溯24 h，起始高度為100 m。

1.6 潛在源區貢獻法（PSCF）

潛在源區貢獻法（PSCF）是一種條件概率模型，結合氣團軌跡和污染物濃度來評估來源區域的相對貢獻。PSCF是將污染區域劃分為一定分辨率的網格（i, j），當氣團經過該區域到達對應觀測點時，觀測點測得的污染物（HBCDs和DPs）濃度超過其設定的閾值，即為污染軌跡。根據污染軌跡與總軌跡的比值，判斷污染源的可能方位。

PSCF 可表達為（Ma et al.，2017）：

式中，mij為經過網格的污染軌跡數；nij為經過網格的總軌跡數。

2 結果與討論

2.1 污染水平與變化趨勢

PM2.5中 3種 HBCDs均有檢出，HBCDs（α-HBCD+β-HBCD+γ-HBCD）的平均質量濃度為50.3 pg·m-3（1.51～280 pg·m-3），中值為 28.1 pg·m-3。樣品中檢出了至少1種DPs，DPs（anti-DP+syn-DP）的質量濃度范圍為 0.07～22.1 pg·m-3，中值為 0.77 pg·m-3，平均值為 2.45 pg·m-3。圖 1 所示為采樣期間HBCDs和DPs質量濃度的日變化的趨勢。可以看出，兩種HFRs的變化波動較大，整體上HBCDs和DPs在12月中旬之前的質量濃度較高，而之后較低，尤其是HBCDs后期的質量濃度基本在均值之下。大氣中的大部分HFRs主要來自于一次排放源（即非大氣化學反應來源）（Li et al.，2017），因此，排放源和氣象因素（比如風速、風向、降雨雪等）是影響其在大氣中質量濃度的主要因素。污染物的1個高峰期出現在11月下旬，11月上旬北京為APEC會議實施了《北京市空氣質量保障方案》，對交通和工業活動等進行了嚴格的管控。這說明，APEC會后恢復的工業生產活動可能造成了短期內 HFRs（尤其是HBCDs）污染水平的抬升。

圖1 北京大氣中HBCDs和DPs質量濃度的日變化（2014.10.28—2015.1.14）Fig. 1 Daily variations of concentration of HBCDs and DPs in Beijing atmosphere (from 2014.10.28 to 2015.1.14)

污染物的質量濃度變化也與氣象條件有關。為分析天氣變化對HBCDs和DPs污染的影響，按照中國氣象局（2010）的劃分標準，排除雨雪天，將能見度小于10 km的天氣歸為霧霾天（霧發生時相對濕度可達90%），能見度大于10 km的天氣歸為晴天。表1所示為霧霾天與晴天條件下HBCDs和DPs質量濃度的對比。在發生霧霾的情況下，兩種HFRs的污染水平大幅上升，顯著高于晴天（P<0.050）。PM2.5中 HBCDs在霧霾天的質量濃度中值（53.6 pg·m-3）基本上是晴天（11.7 pg·m-3）的5倍；DPs在霧霾天的質量濃度中值（1.39 pg·m-3）是晴天（0.36 pg·m-3）的4倍。霧霾天氣往往伴隨著風速降低、逆溫邊界層穩定等不利于污染物的擴散的條件。當然，霧霾天有時伴隨著污染源排放強度的增大，大量顆粒物攜帶各類污染物排入空氣，大氣污染物的濃度也隨之增加。此外還發現，PM2.5中兩類污染物在雨雪天的質量濃度并沒有顯著降低，基本上都高于晴天時的質量濃度，這與降水量較小有關，也與雨雪天相對濕度大（近似100%）、風速小（<5.0 km·h-1）有關（氣象數據來源于www.wunderground.com）。雨雪天氣對 PM2.5中HBCDs和DPs的影響主要發生在降水事件之后，從圖1可知，雨雪天之后幾乎為晴天，HBCDs和DPs的質量濃度普遍大幅度降低，這是由于降水對大氣中顆粒物的清除作用使得天氣晴好，污染物相應地得到一定程度的去除（Li et al.，2016）。之前也有研究對不同天氣條件下的其他污染物進行了研究。Hu et al.（2015）發現在霧霾天氣下，北京地區會發生嚴重的金屬顆粒物污染；Tan et al.（2011）發現冬季霾時期PM2.5中多環芳烴（PAHs）的質量濃度明顯高于非霾時期，是因為氣象條件發生了變化。

表1 霧霾天與晴天北京大氣中DPs和HBCDs的質量濃度Table 1 Summary of DPs and HBCDs concentration in haze-fog and clear days in Beijing atmosphere pg·m-3

分析了PM2.5中HBCDs和DPs的質量濃度與其在PM2.5中質量占比的相關性，決定系數R2分別為 0.49 和 0.71（P=0.000）。這說明，PM2.5中 HBCDs的質量濃度大約有 50%取決于其在顆粒物中的占比，其余主要是由氣象條件的改變引起；而DPs更大程度是受到來源的影響。值得一提的是，霧霾期間的一些氣象條件（如較高的濕度和在大氣較長的滯留時間）也會增加這些污染物在 PM2.5中的吸附（即占比）。

為進一步了解氣象條件對兩類污染物的影響，對HBCDs和DPs與氣象條件之間的相關性進行了分析，氣象條件包括能見度、相對濕度、風速和溫度。毫無疑問，污染物質量濃度與能見度和風速呈負相關（P<0.005）。HBCDs和 DPs與溫度的相關性較低，Spearman系數分別為0.240（P>0.050）和0.392（P<0.050）。而污染物與相對濕度呈現較高的正相關性（r>0.650，P<0.005）。相對濕度較大的情況下，顆粒物表面還會發生一系列非均相反應。不少研究發現較高的濕度有利于SO2和NOx向二次無機氣溶膠的轉變（Quan et al.，2015）以及通過氣-粒分配作用形成二次有機氣溶膠（Wang et al.，2017）。較高的濕度也能促進細顆粒物的吸濕增長（劉瑞婷等，2014），影響大氣污染物的質量濃度。本研究表明，相對濕度是影響 PM2.5中 DPs和HBCDs質量濃度的重要因素，其作用的機理可能是較高濕度有利于這些污染物通過氣-粒分配吸附于顆粒物表面。另外一種可能的機理是霧霾天氣下較高的濕度細粒子增多，而這些污染物更傾向吸附于細粒子之上（Okonski et al.，2014）。

目前，針對PM2.5中的HBCDs和DPs的研究數據非常少。本研究中 HBCDs的平均質量濃度（50.3 pg·m-3）遠低于深圳（1001 pg·m-3。Ni et al.，2013）。依據 Luo et al.（2014）研究，PM2.5中的HFRs大約占大氣總懸浮顆粒物（TSPs）的50%。本研究中，HBCDs的質量濃度明顯低于 Hu et al.（2011）報道的北京市區TSPs的質量濃度（均值為390 pg·m-3），略低于哈爾濱 TSPs中（150 pg·m-3。Qi et al.，2014），高于或相當于上海（30.2～71.9 pg·m-3。Li et al.，2012；陳征等，2017）、佛山（33.3 pg·m-3）和廣州地區（3.09 pg·m-3。Hong et al.，2013；Yu et al.，2008）TSPs中的平均質量濃度，顯示出中國大氣中HBCDs具有明顯的地域差異。與Li et al.（2017）在2014年調查的中國9個城市大氣PM0.7中 DPs的含量相比，本研究 PM2.5中 DPs的均值（2.45 pg·m-3）低于北京、廣州、天津市區DPs的質量濃度均值（分別為6.88、9.62和50 pg·m-3），這是由于人口密集的地區使用更多含有 DPs的產品（北京、廣州市區）以及周圍有更多的工業來源（天津）造成的；但是高于南昌、廈門、青島和昆明等地區，均值分別為2.01、1.68、1.63和0.69 pg·m-3，這與當地較少的排放來源有關。

2.2 異構體組成

PM2.5中 3種異構體 α-HBCD、β-HBCD 和γ-HBCD分別占HBCDs總含量的58.5%、19.1%和22.4%。該結果與廣州、上海地區大氣中的組成類似，均以 α-HBCD 異構體為主，平均占 53.2%～65.0%（Hong et al.，2013；Li et al.，2012；Yu et al.，2008）。但是，在北京城區和上海城郊的大氣中，有研究發現HBCDs的組成主要為γ-HBCD（分別為61.0%和47.8%）（Hu et al.，2011；陳征等，2017），與HBCDs工業品中的組成更為接近（γ-HBCD一般為75%～89%）。造成與工業品組成差異的原因可能是因為工業品的加工過程不同所致，含 HBCDs的工業品在高溫（140～160 ℃）下會使 γ-HBCD 向α-HBCD 發生轉化（Morris et al.，2004）。另外 HBCDs在大氣傳輸的過程中，光照也會使γ-HBCD轉化為α-HBCD（Harrad et al.，2009）。不同的HBCD 異構體組成反映不同的來源和環境過程。

fanti值為anti-DP的含量與DPs含量的比值（即anti-DP的占比），用來表示DPs中兩種異構體的組成情況。本研究中fanti值為0.77±0.07，處于報道的OxyChem化學公司和中國安邦公司DPs工業品中的 fanti值范圍（0.60～0.80）之內（Wang et al.，2010）。與其他地區的結果相比，該 fanti值高于 Ren et al.（2008）測得的全國97個點的fanti均值（0.67），以及Li et al.（2017）報道的中國9個城市大氣中的fanti值（0.51）。但與歐洲（0.75）、加拿大（0.72）以及中國大連（0.71）等地的顆粒物中的 fanti值相近（Salamova et al.，2014；Xiao et al.，2012；Yang et al.，2012）。相比 syn-DP，anti-DP具有較高的正辛醇-空氣分配系數（KOA，其描述化合物在空氣和有機質量之間分配行為），這一理化性質的差異會影響大氣長距離傳輸過程中的異構體組成，使得anti-DP的占比在遠離污染點源的區域相對較低（Fang et al.，2014）。還有研究提出anti-DP在光照條件下更不穩定，會向syn-DP轉化（Wang et al.，2016），這些都可能是造成不同區域比值差異的原因。本研究地區采樣期間 fanti的變化非常小，說明大氣中的DPs主要來自本地或者近距離傳輸，這與DPs的濃度與其在PM2.5中質量占比的相關性結果一致。

霧霾天和晴天的fanti中值分別為0.75和0.77，幾乎沒有統計學上的顯著差別（P=0.050），說明氣象條件對研究地區PM2.5中DPs的同分異構體組成變化影響較小。本研究也發現1種anti-DP的脫氯降解產物（anti-Cl11-DP），雖然anti-Cl11-DP/ anti-DP比值在霧霾天（平均值0.039）稍高于晴天（0.026），但二者并無顯著性差異（P=0.060）。這與之前針對DPs季節變化的研究結果一致（何暢等，2013）。HBCDs在霧霾天和晴天的組成差異也不明顯（P=0.280）。但是，我們注意到HBCDs的組成在11月底前后有較為明顯的變化（圖2），前期β-HBCD的占比（中值=12.3%）顯著低于后期的占比（21.8%；P=0.002），而γ-HBCD正好相反，前后占比分別為24.7%和17.1%（P= 0.007），但α-HBCD在兩個時期的貢獻在統計學上沒有顯著性差異（P=0.609），分別為57.4%和59.3%。這種組成變化可能是由于來源發生了變化，或者是在大氣環境中發生了γ-向β-異構體的轉變。光照也會使 γ-HBCD 轉化為β-HBCD，盡管其轉化程度一般低于 γ-HBCD 向α-HBCD 的轉變（Harrad et al.，2009）。

圖2 北京大氣中HBCDs的組成圖Fig. 2 Composition of HBCDs in Beijing atmosphere

2.3 區域傳輸

有不少研究表明，北京地區的大氣污染是本地源排放和周圍區域大氣傳輸的綜合作用（花叢等，2016）。Guo et al.（2014）發現北京地區的揮發性有機物（VOCs）、氮氧化物（NOx）主要來自于當地源，二氧化硫（SO2）主要來源于南部工業的區域傳輸。很多HFRs都具有與POPs相似的大氣長距離傳輸的特性，因而常在偏遠地區被檢出（M?ller et al.，2010）。因此研究區域傳輸的影響對大氣中HBCDs和DPs的來源十分有意義。

圖3 采樣點24 h后向軌跡分析（霧霾天和晴天）及聚類結果（5種主要傳輸路徑）Fig. 3 The 24 h back trajectory clusters analysis (5 paths) in haze-fog and clear days at the sampling site

運用HYSPLIT-4模型對采樣點進行24 h后向軌跡，并采用聚類分析方法對軌跡進行分類，得到5種主要的傳輸途徑（圖3）。其中，數量最多的軌跡1來自于采樣點的南方及東南方，包括毗鄰北京城區及河北的部分城市，占總軌跡數31%。這類氣團多為近距離傳輸，氣團移動較慢，基本為霧霾天。軌跡2和軌跡3占總軌跡數28%，來自西北偏西方向，氣團以中距離傳輸為主，采樣點部分為霧霾天。軌跡4和軌跡5來自于西北方向，途徑蒙古國至中國內蒙古、河北張家口、北京西北部地區到達懷柔區，分別占總軌跡數的23%和18%。氣團移動速度快（平均10.3 km·h-1），氣團相對比較干凈，減少了北京當地大氣中的污染物。

PSCF模型顯示了污染物的潛在來源區域和傳輸路徑。由圖4可知，HBCDs和DPs的PSCF分析結果相類似，采樣點以南（包括北京市區，河北省的保定市、廊坊市和滄州市）和東部區域（天津南部和河北省唐山市）是這類污染物主要源區。其中南部地區對HBCDs和DPs濃度的貢獻相對更大，河北省廊坊市對應的PSCF值可達0.9以上。HBCDs和DPs主要應用于電線電纜的涂層、電子電器的配件、家居裝飾和建筑材料等（Wang et al.，2016；焦杏春等，2012），相關產品的釋放是大氣中這些污染物的來源之一。這些地區均人口眾多、工業發達、人為排放污染物較多。而以較低速度移動的氣團將污染物通過占比更高的細粒子傳輸過來，到達北京后在燕山山脈后聚集，污染物難以擴散，從而造成PM2.5中HBCDs和DPs的濃度升高。而其他 4種軌跡對應的西北路徑氣團，雖然軌跡數較多，但在內蒙古中部、河北張家口等地，HBCDs和DPs的排放強度低，并且較大的風速對污染物有擴散稀釋的作用，因而相應的PSCF值較低，均在0.5以下。圖4還顯示，12月前后引起 HBCDs組成變化的是因為污染來源發生了變化。前期貢獻最為突出的是北京當地源（PSCF值接近于 1）；而后期較高濃度的 HBCDs主要來自于北京南部的河北省廊坊市以及北京東部的天津市北部地區和河北省唐山市（PSCF值大于 0.6）。

3 結論

（1）北京郊區冬季PM2.5中HBCDs和DPs的日變化波動較大，與其他地區相比，濃度處于中等水平。霧霾天氣象因素的改變對 PM2.5中 HBCDs和DPs污染的累積有重要影響。

圖4 北京DPs和HBCDs潛在源區貢獻的空間分布Fig. 4 The spatial distribution of PSCF for DPs and HBCDs in Beijing

（2）北京郊區冬季PM2.5中DPs的組成變化不明顯，HBCDs發生了異構體間的轉化，組成以α-HBCD為主，不同于工業品組成。天氣狀況的變化對HBCDs和DPs異構體的組成影響較小。

（3）區域傳輸是HBCDs和DPs污染來源的重要途徑，PSCF模型顯示，人口密度高的北京南部和東部的市區以及南方河北省的工業城市是這兩類HFRs主要來源區。

DINGEMANS M M, VAN DEN BERG M, WESTERINK R H. 2011.Neurotoxicity of brominated flame retardants: (in) direct effects of parent and hydroxylated polybrominated diphenyl ethers on the(developing) nervous system [J]. Environmental Health Perspectives,119(7): 900-907.

ELSER M, HUANG R J, WOLF R, et al. 2016. New insights into PM2.5chemical composition and sources in two major cities in China during extreme haze events using aerosol mass spectrometry [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 16(5): 3207-3225.

FANG M, KIM J C, CHANG Y S. 2014. Investigating Dechlorane Plus(DP) distribution and isomer specific adsorption behavior in size fractionated marine sediments [J]. Science of the Total environment,481: 114-20.

FU H, CHEN J. 2017. Formation, features and controlling strategies of severe haze-fog pollutions in China [J]. Science of the Total Environment, 578: 121-138.

GUO S, HU M, ZAMORA M L, et al. 2014. Elucidating severe urban haze formation in China [J]. Proceedings of the National Academy of Science of the USA, 111(49): 17373-17378.

HARRAD S, ABDALLAH M A, COVACI A. 2009. Causes of variability in concentrations and diastereomer patterns of hexabromocyclododecanes in indoor dust [J]. Environment International, 35(3): 573-9.

HONG J W, GAO S T, CHEN L G, et al. 2013. Hexabromocyclododecanes in the indoor environment of two cities in South China: their occurrence and implications of human inhalation exposure [J]. Indoor and Built Environment, 25(1): 41-49.

HU J, JIN J, WANG Y, et al. 2011. Levels of polybrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in the atmosphere and tree bark from Beijing, China [J]. Chemosphere, 84(3): 355-60.

HU Y, LIN J, ZHANG S, et al. 2015. Identification of the typical metal particles among haze, fog, and clear episodes in the Beijing atmosphere[J]. Science of the Total Environment, 511: 369-380.

HUANG R J, ZHANG Y, BOZZETTI C, et al. 2014. High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China [J]. Nature, 514 (7521): 218-22.

LI H, MO L, YU Z, et al. 2012. Levels, isomer profiles and chiral signatures of particle-bound hexabromocyclododecanes in ambient air around Shanghai, China [J]. Environmental Pollution, 165: 140-146.

LI P H, WANG Y, LI Y H, et al. 2016. Gas-particle partitioning and precipitation scavenging of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)in the free troposphere in southern China [J]. Atmospheric Environment, 128: 165-174.

LI Q, YANG K, LI K, et al. 2017. New halogenated flame retardants in the atmosphere of nine urban areas in China: Pollution characteristics,source analysis and variation trends [J]. Environmental Pollution, 224:679-688.

LIU D, LIN T, SHEN K, et al. 2016. Occurrence and concentrations of halogenated flame retardants in the atmospheric fine particles in Chinese cities [J]. Environmental Science & Technology, 50(18):9846-9854.

LUO P, NI H G, BAO L J, et al. 2014. Size distribution of airborne particle-bound polybrominated diphenyl ethers and its implications for dry and wet deposition [J]. Environmental Science & Technology,48(23): 13793-9.

M?LLER A, XIE Z Y, STURM R, et al. 2010. Large-scale distribution of dechlorane plus in air and seawater from the Arctic to Antarctica [J].Environmental Science & Technology, 44(23): 8977-8982.

MA Q, WU Y, ZHANG D, et al. 2017. Roles of regional transport and heterogeneous reactions in the PM2.5 increase during winter haze episodes in Beijing [J]. Science of the Total Environment, 599-600:246-253.

MA W L, LI W L, ZHANG Z F, et al. 2017. Occurrence and source apportionment of atmospheric halogenated flame retardants in Lhasa City in the Tibetan Plateau, China [J]. Science of the Total Environment, 607-608: 1109-1116.

MORRIS S, ALLCHIN C R, ZEGERS B N, et al. 2004. Distribution and fate of HBCD and TBBPA brominated flame retardants in north sea estuaries and aquatic food webs [J]. Environmental Scicence &Technology, 38(21): 5497-5504.

NI H G, ZENG H. 2013. HBCD and TBBPA in particulate phase of indoor air in Shenzhen, China [J]. Science of the Total environment, 458-460:15-19.

OKONSKI K, DEGRENDELE C, MELYMUK L, et al. 2014. Particle size distribution of halogenated flame retardants and implications for atmospheric deposition and transport [J]. Environmental Science &Technology, 48(24): 14426-34.

QI H, LI W L, LIU L Y, et al. 2014. Brominated flame retardants in the urban atmosphere of Northeast China: concentrations, temperature dependence and gas-particle partitioning [J]. Science of the Total environment, 491-492: 60-66.

QIAO L, ZHENG X B, YAN X, et al. 2018. Brominated flame retardant(BFRs) and Dechlorane Plus (DP) in paired human serum and segmented hair [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 147:803-808.

QUAN J N, LIU Q, LI X, et al. 2015. Effect of heterogeneous aqueous reactions on the secondary formation of inorganic aerosols during haze events [J]. Atmospheric Environment, 122: 306-312.

REN N Q, SVERKO E, LI Y F, et al. 2008. Levels and isomer profiles of dechlorane plus in Chinese air [J]. Environmental Science &Technology, 42(17): 6476-6480.

SALAMOVA A, HERMANSON M H and HITES R A. 2014.Organophosphate and halogenated flame retardants in atmospheric particles from a European Arctic site [J]. Environmrntal Science &Technology, 48(11): 6133-6140.

SHOEIB M, HARNER T, IKONOMOU M, et al. 2004. Indoor and Outdoor Air Concentrations and Phase Partitioning of Perfluoroalkyl Sulfonamides and Polybrominated Diphenyl Ethers Environmental Science & Technology, 38(5): 1313-1320.

SUN Y L, WANG Z F, FU P Q, et al. 2013. Aerosol composition, sources and processes during wintertime in Beijing, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 13(9): 4577-4592.

TAN J H, GUO S J, MA Y L, et al. 2011. Characteristics of particulate PAHs during a typical haze episode in Guangzhou, China [J].Atmospheric Research, 102(1-2): 91-98.

TIAN M, CHEN S J, WANG J, et al. 2011. Brominated flame retardants in the atmosphere of E-waste and rural sites in southern China: seasonal variation, temperature dependence, and gas-particle partitioning [J].Environmental Science & Technology, 45(20): 8819-25.

VETTER W, GALLISTL C, SCHLIENZ A, et al. 2017. Brominated flame retardants (BFRs) in eggs from birds of prey from Southern Germany,2014 [J]. Environmental Pollution, 231(Pt 1): 569-577.

WANG D G, YANG M, QI H, et al. 2010. An Asia-specific source of dechlorane plus: concentration, isomer profiles, and other related compounds [J]. Environmental Science & Technology, 44(17):6608-6613.

WANG G, PENG J, HAO T, et al. 2017. Effects of terrestrial and marine organic matters on deposition of dechlorane plus (DP) in marine sediments from the Southern Yellow Sea, China: Evidence from multiple biomarkers [J]. Environmental Pollution, 230: 153-162.

WANG P, ZHANG Q, ZHANG H, et al. 2016. Sources and environmental behaviors of Dechlorane Plus and related compounds - A review [J].Environment International, 88: 206-220.

WANG Q Z, ZHUANG G H, HUANG K, et al. 2015. Probing the severe haze pollution in three typical regions of China: Characteristics,sources and regional impacts [J]. Atmospheric Environment, 120:76-88.

WANG Y C, HUANG R J, NI H Y, et al. 2017. Chemical composition,sources and secondary processes of aerosols in Baoji city of northwest China [J]. Atmospheric Environment, 158: 128-137.

WU X, WANG Y, HOU M, et al. 2017. Atmospheric deposition of PBDEs and DPs in Dongjiang River Basin, South China [J]. Environmental Scicence & Pollution Research, 24(4): 3882-3889.

XIAO H, SHEN L, SU Y S, et al. 2012. Atmospheric concentrations of halogenated flame retardants at two remote locations: the Canadian High Arctic and the Tibetan Plateau [J]. Environmental Pollution, 161:154-61.

YANG M, JIA H L, MA W L, et al. 2012. Levels, compositions, and gas-particle partitioning of polybrominated diphenyl ethers and dechlorane plus in air in a Chinese northeastern city [J]. Atmospheric Environment, 55: 73-79.

YU Z Q, CHEN L G, MAI B X, et al. 2008. Diastereoisomer- and enantiomer-specific profiles of hexabromocyclododecane in the atmosphere of an urban city in south China [J]. Environmental Science& Technology, 42(11): 3996-4001.

YUAN G L, WU H Z, FU S, et al. 2014. Persistent organic pollutants(POPs) in the topsoil of typical urban renewal area in Beijing, China:Status, sources and potential risk [J]. Journal of Geochemical Exploration, 138: 94-103.

ZENG Y H, LUO X J, TANG B, et al. 2016. Habitat- and species-dependent accumulation of organohalogen pollutants in home-produced eggs from an electronic waste recycling site in South China: Levels, profiles, and human dietary exposure [J]. Environmental Pollution, 216: 64-70.

ZHUANG X, WANG Y, HE H, et al. 2014. Haze insights and mitigation in China: An overview [J]. Journal of Environmental Sciences, 26(1):2-12.

陳征, 張勁, 季雯, 等. 2017. 上海大氣顆粒物中六溴環十二烷的污染特征及人體呼吸暴露水平[J]. 環境科學學報, 37(2): 477-484.

何暢, 金軍, 馬召輝, 等. 2013. 青海省西寧市與天峻縣大氣中得克隆與十溴聯苯醚的水平與來源[J]. 環境科學, 34(3): 1129-1134.

花叢, 張恒德, 張碧輝. 2016. 2013—2014冬半年北京重污染天氣氣象傳輸條件分析及預報指數初建[J]. 氣象, 42(3): 314-321.

焦杏春, 路國慧, 王曉春, 等. 2012. 環境中溴系阻燃劑六溴環十二烷的水平及分析進展[J]. 巖礦測試, 31(2): 210-217.

金軍, 胡吉成, 王英, 等. 2009. 北京市春季大氣中的多溴聯苯醚[J]. 環境化學, 28(5): 711-715.

廖曉農, 張小玲, 王迎春, 等. 2014. 北京地區冬夏季持續性霧-霾發生的環境氣象條件對比分析[J]. 環境科學, 35(6): 2031-2044.

劉瑞婷, 韓志偉, 李嘉偉. 2014. 北京冬季霧霾事件的氣象特征分析[J].氣候與環境研究, 19(2): 164-172.

姚青, 韓素芹, 蔡子穎. 2012. 天津一次持續低能見度事件的影響因素分析[J]. 氣象, 36(6): 688-694.

中國氣象局. 2010. 霾的觀測和預報等級[S]. 北京: 氣象出版社.