不同離子液體的催化酯化性能的研究

摘 要：本文概述了離子液體的類型、特性及其合成方法。介紹了Br？nsted酸性離子液體（吡咯烷酮酸性離子液體和N- 甲基咪唑酸性離子液體）、功能化離子液體（己內(nèi)酰胺功能化離子液體和雙核雜多酸離子液體）在酯化反應中的催化作用。了解他們的特性及優(yōu)缺點。

關鍵詞：離子液體；催化性能；酯化反應；

前言：

醇酸酯化反應是重要的基礎有機合成反應之一，其綠色催化體系的開發(fā)已成為酸催化的研究熱點[1，2]。該反應通常采用硫酸等無機酸催化劑，但無機酸催化劑存在廢液污染環(huán)境、腐蝕設備和產(chǎn)物后續(xù)分離復雜等缺點[3]。離子液體又稱為室溫離子液體（Room Temperature Ionic Liquids， RTILs），是由特定有機陽離子和無機或有機陰離子構成的在室溫或近室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)。

一、離子液體概述

（1）離子液體的類型、特性

當前研究較多的離子液體按陽離子的不同可以分為4類：烷基季銨離子[ NRxH4 -x] +；烷基季鏻離子[ PRxH4 -x] +；1， 3 -二烷基取代的咪唑離子或稱N， N'-二烷基取代的咪唑離子， 簡記為[ R1 R3 im] +， 若2 位上還有取代基R2 ， 則簡記為[ R1 R2 R3 im] +；N -烷基取代的吡啶離子記為[ RPy] +。根據(jù)離子液體陰離子的不同可以分為兩類，一類是氯鋁酸鹽類的離子液體，這類離子液體有酸堿性可調(diào)、具有催化功能等優(yōu)點，但是也存在缺點，例如：對水及氧化性物質(zhì)過于敏感，不適合在有水體系及空氣中長期暴露，且其酸性很難控制。另一類是對水、對空氣穩(wěn)定的新型離子液體，這類離子液體是將第一類離子液體的氯鋁酸根置換為其他陰離子。1992 年， Wikes[5] 等在1， 3 -二烷基咪唑鹽類離子液體的基礎上，將氯鋁酸根置換為BF-4 ， PF-6 和NO-3 等陰離子，開辟了新型離子液體的研究階段。這類離子液體的陰離子還有CF3 COO-、（CF3SO2 ）3C-、CF3SO-3 、SbF-6 、C4F9SO-3 、（CF3 SO2 ）2 N-、CB11 H-12 （及其取代物）、NO-2 等。

（2）離子液體的合成

常規(guī)離子液體的制備方法可以分為一步合成法和兩步合成法。

一步合成法：通過酸堿中和反應或季銨化反應一步合成離子液體，這種操作經(jīng)濟簡便， 沒有副產(chǎn)物，而且產(chǎn)品易于純化。RajenderS。Varma等[6]采用微波一步合成法合成了1 -甲基-3 -丁基咪唑（[Bmin] Br）。

兩步合成法：第一步是通過季銨化反應制備出含目標陽離子的鹵鹽，第二步為目標陰離子Y-置換出X-陰離子或加入Lewis酸MXy來得到目標離子液體。在第二步反應中，使用金屬鹽Y-（常用的是AgX或NH4 Y）時，產(chǎn)生AgX沉淀或NH3 、HX氣體而容易除去。兩步合成法具有普適性好、收率高的優(yōu)點。離子液體[ Bmim] BF4 的合成就是兩步合成法。

二、離子液體的催化作用

1.Bronsted酸性離子液體

1.1吡咯烷酮酸性離子液體

通過一系列實驗研究，研究了醇/酸比、離子液體用量、反應溫度和時間對酯化反應的影響。實驗選取了5種離子液體，圖1是離子液體結構示意圖。對五種離子液體的催化性能進行了比較。合成了五種硫酸氫鹽離子液體， 其中吡咯烷酮類離子液體對酯化反應具有較高的催化活性。帶丙烷磺酸基的離子液體E 與傳統(tǒng)的濃硫酸酯化催化劑的活性相當，且在酯選擇性、產(chǎn)物分離及重復使用等方面更具優(yōu)越性。

陽離子的結構對離子液體的酸性和溶解性有一定影響；離子液體的酸性及溶解性與其催化酯化反應的活性密切相關；離子液體與酯產(chǎn)物的互溶性決定了其與產(chǎn)物分相的難易程度，而分相性能對催化效果有較大的影響。吡咯烷酮類離子液體對酯化反應具有較高的催化活性。帶丙烷磺酸基的離子液體E 與傳統(tǒng)的濃硫酸酯化催化劑的活性相當，且在酯選擇性、產(chǎn)物分離及重復使用等方面更具優(yōu)越性。陽離子的結構對離子液體的酸性和溶解性有一定影響；離子液體的酸性及溶解性與其催化酯化反應的活性密切相關；離子液體與酯產(chǎn)物的互溶性決定了其與產(chǎn)物分相的難易程度，而分相性能對催化效果有較大的影響。

1.2 N- 甲基咪唑

采用一步法制備Br覬nsted 酸性離子液體N- 甲基咪唑對甲苯磺酸鹽催化劑（[Hmim]TsO），并對其進行了紅外光譜、拉曼光譜等表征。將其應用于醋酸和正丁醇的酯化反應，詳細考察了離子液體用量、反應時間、醇酸物料比、反應溫度等因素對酯化反應的影響。最后得出了結論：離子液體催化劑[Hmim]TsO 催化合成醋酸丁酯。綜合考慮酯化率、成本、反應周期、能耗等因素，確定較佳反應條件為：溫度控制在95～98 ℃，n（丁醇）∶n（醋酸）=1.2∶1，離子液體用量為反應物總質(zhì)量的20.0%，環(huán)己烷的用量為5 mL，反應時間6 h，酯化率能達到85.0%。該離子液體作催化劑，具有良好的催化活性，且可循環(huán)使用，是一種高效的環(huán)境友好型催化劑。

2.功能化離子液體

2.1己內(nèi)酰胺功能化離子液體

為了比較不同催化劑對酯化反應的催化活性，設計了一系列實驗。實驗選擇乙酸乙酯為反應體系，反應條件：反應溫度80 ℃，n（乙醇）∶n（乙酸）=1∶1.5，催化劑用量為醇酸總質(zhì)量的5%，反應時間6 h 的反應條件下，考察不同酸性離子液體（ILs）對酯收率的影響。

結果表明SO3H-功能化離子液體對酯化反應具有可與濃硫酸相比擬的催化活性， HSO4- 離子液體的催化活性較高，這與陰離子的酸性強弱相符合。此外，反應結束后離子液體均能與酯自動分層，不僅簡化了分離過程，而且有利于平衡向酯化反應方向進行，這些都是濃硫酸催化體系所不能比擬的。雖然4種HSO4- 離子液體的酸性、腐蝕性和催化效果均相差不大，但合成己內(nèi)酰胺功能化離子液體的原料價格低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。因此，我們選擇合成廉價、環(huán)境友好的離子液體[C3SO3HCP]HSO4 作為酯化反應的催化劑。

結論：

以上表明，離子液體已廣泛應用于各種不同的酯化反應中，而且不同離子液體的催化性能不同，對不同類型的反應應選擇不同的離子液體作為催化劑。總的來說，在酯化反應中，離子液體克服了常規(guī)酸催化體系的缺點，具有良好的催化活性，不僅可以得到較高的轉化率和產(chǎn)率，反應速度快、選擇性好、反應條件溫和、催化劑使用量減少，而且反應產(chǎn)物容易分離。而且表現(xiàn)出 Lewis、Franklin 酸的酸性，且酸強度可調(diào)。

離子液體在酯化反應的研究工作雖然取得了一定的進展，但仍存在許多問題，比如離子液體經(jīng)過處理雖然可以重復使用，但是產(chǎn)率有不同程度的降低，以及如何把離子液體應用于工業(yè)化生產(chǎn)，都是化學工作者仍需努力的方向。

參考文獻：

[1]Manabe K ，Sun X M ， Kobayashi S .J Am Chem Soc ，2001， 123（41）：10101.

[2]Palaniappan S ，Ram M S .Green Chem ， 2002， 4（1）：53.

[3]張繼申，萬輝，管國鋒。 硅膠負載酸性離子液體催化劑的制備及性能[J]. 化學反應工程與工藝，2009，24（6）：503-508.

[4]郭田甜，王志亮，張效龍，等.離子液體催化劑及其催化作用[J]. 山東化工， 2010（39）： 28-31。

作者簡介：

何樂秋，1995年10月09日，女，滿族，遼寧省錦州市人；職稱：學生；單位：鄭州大學；研究方向：化學工程與工藝