SKALAR San++ 連續流動分析儀同時檢測飲用水中氨氮和亞硝酸鹽氮

摘 要：建立、分析、探討了采用SKALAR San++ 連續流動分析儀同時檢測飲用水中氨氮和亞硝酸鹽氮的分析方法。通過一系列試驗確定連續流動分析儀的最佳儀器參數，同時檢測水中氨氮和亞硝酸鹽氮項目。結果表明：氨氮標準曲線線性r值為0.9990～0.9998，方法檢出限為0.015mg/L，純水加標回收率為95.3%～103%，相對標準偏差RSD為0.013～0.039；亞硝酸鹽氮標準曲線線性r值為0.9997～0.9998，方法檢出限為0.001mg/L，純水加標回收率為90.0%～104%，相對標準偏差RSD為0.038～0.040，均符合工作需求。該方法相比傳統手工分光光度法操作簡便、快速、準確、靈敏。

關鍵詞：連續流動分析儀 氨氮 亞硝酸鹽氮 飲用水

Determination of ammonia-nitrogen and nitrite-nitrogen in drinking water by SKALAR San++ continuous flow analysis

Abstract ： A novel method was developed for the determination of ammonia-nitrogen and nitrite-nitrogen in drinking water by SKALAR San++ continuous flow analysis. The optimum parameters was determined by a series of tests to detect the ammonia nitrogen and nitrite nitrogen。Results ： Ammonia-nitrogen of the standard curve average correlation coefficient was 0.9990～0.9998，the detection limit was 0.015 mg/L， the sample recovery rate in the standard addition test were between 95.3% and 103%，the relative standard deviations of drinking water was 0.013～0.039；Nitrite nitrogen of the standard curve average correlation coefficient was 0.9997～0.9998，the detection limit was 0.001 mg/L， the sample recovery rate in the standard addition test were between 90.0% and 104%，the relative standard deviations of drinking water was 0.038～0.040，both can conform the demand of determination. This method is compared with the traditional manual spectrophotometric method is simple， rapid， accurate and sensitive.

Key words： SKALAR San++ continuous flow analysis；Ammonia-nitrogen；Nitrite-nitrogen；Drinking water

氨氮來源于生活污水含氮有機物的分解物，在無氧環境中受微生物還原為氨，在有氧環境轉變為亞硝酸鹽或繼續轉變為硝酸鹽，其中氨氮含量高時會導致水中魚類死亡，亞硝酸鹽氮是公認的致癌物質，人體攝入過高使血液中的變性蛋白增加所致。氨氮和亞硝酸鹽氮作為水質評價的基本項目，對于評價水體被污染和“自凈”狀況十分重要。傳統的氨氮和亞硝酸鹽氮實驗是實驗室人員手工操作分析，不僅耗時耗力，還要接觸有毒有害試劑，而且在數據精確度以及實時性等方面存在不足。

SKALAR San++連續流動分析儀結合了近代高科技，集多功能取樣器、準確可靠的蠕動泵、多達700種被國際權威機構認可的指標模塊、數字式光度計和應用于Windows界面分析軟件的全自動化分析儀。SKALAR San++連續流動分析儀采用連續流動原理的氣泡間隔技術，降低了樣品擴散和內部帶過，每小時處理能力在20個樣品以上，每個樣品可同時出多個結果指標，且保證數據的準確性和有效性，其操作簡便，已應用在眾多行業，成為多數工業行業通用的標準化學分析方法[ 1 ]。

本文通過一系列試驗確定同時檢測氨氮和亞硝酸鹽氮的最佳儀器參數，建立了飲用水中同時檢測氨氮和亞硝酸鹽氮的SKALAR San++連續流動分析儀檢測法，獲得了滿意的結果，其靈敏度高、穩定性好、檢測限值低。氨氮方法檢出限為0.015mg/L，亞硝酸鹽氮方法檢出限為0.001mg/L。

實驗部分

1.儀器設備

SKALAR San++ 連續流動分析儀，兩針六通道，荷蘭； Milli-QPLUS純水發生儀，美國；循環冷卻裝置；蒸餾水器；離心機。

2.檢測氨氮用試劑

A.蒸餾試劑：將5 g 乙二胺四乙酸二鈉（C10H14N2Na2O8？2H2O）溶解于± 600 mL蒸餾水中，加入140 g氫氧化鈉（NaOH），用蒸餾水定容至1000mL。B.硫酸溶液：小心稀釋0.5mL硫酸（H2SO4 ）至999.5mL蒸餾水中，混合均勻。

C.緩沖液：稱取33g酒石酸鉀鈉（C4H4O6KNa？4H2O）和24g檸檬酸鈉（C6H5O7Na3？2H2O）溶解于1000mL蒸餾水中，加入3mL的Brij35搖勻。

D.水楊酸鈉溶液：稱取25g 氫氧化鈉（NaOH）和80g 水楊酸鈉（C7H5NaO3），溶于800mL蒸餾水中用蒸餾水定容至1000mL，混合均勻。注意：水楊酸鈉溶液要比其他試劑后3分鐘進入（否則易結晶堵塞管路），做完實驗提前3分鐘取出。

E.亞硝基鐵氰化鈉溶液：稱1g 亞硝基鐵氰化鈉（Na2[Fe（CN）5NO] ？2H2O）溶解于1000mL蒸餾水中。（棕色瓶裝，冰箱保存，有效期為1周）

F.次氯酸鈉溶液：量取30mL且大于5%活性的次氯酸鈉溶液，定容至250mL。

G.硫代硫酸鈉溶液：稱取0.35g硫代硫酸鈉（Na2S2O3？5H2O）溶于100 mL純水中。此溶液0.4mL能除去200mL水樣中1mg/L的余氯。

H.取樣器沖洗液：新鮮蒸餾水。

配制0.200mg/L～1.000mg/L的氨氮標準溶液，用蒸餾水定容。（每天新鮮配制）

3.檢測亞硝酸鹽氮用試劑

A.緩沖溶液：稱取25g氯化氨 （NH4Cl）溶于400mL蒸餾水中，約加0.5mL、25%氨水調節pH為8.2，定容至500mL，加入0.5mL的 Brij35搖勻。

B. 顯色劑 ：量取75mL 磷酸（H3PO4）于400mL蒸餾水中，加入5 g 磺胺（C6H8N2O2S）和0.25g N-1-奈基乙二胺鹽酸鹽（C10H7NH2CHCH2？NH2），溶解后定容至500mL。

C.取樣器沖洗液：新鮮蒸餾水。

配制0.010mg/L～0.300mg/L的亞硝酸鹽氮標準溶液，用蒸餾水定容。（每天新鮮配制）

4.樣品的采集與保存

采集具有代表性樣品，末梢管網水的水樣采集為自來水流出約5分鐘后采樣。樣品采集在聚乙烯或玻璃瓶內，并盡快分析。水樣中含余氯時，需加硫代硫酸鈉消除余氯影響。

5.樣品的處理

水樣中氨氮不是很穩定，按每升樣品加0.8mL硫酸（ρ=1.84mg/L），4℃保存并盡快分析。如無色度、濁度和有機物干擾時直接測定。當水樣含高濃度金屬離子、帶有顏色或一些難以消除的有機物干擾時，氨氮模塊采用帶蒸餾裝置進行分析。當水樣渾濁時亞硝酸鹽氮模塊采用膜處理裝置。

6.儀器參數及模塊設置

氨氮模塊：蒸餾溫度設置99℃，加熱器溫度設置40℃， 檢測器波長：660nm。氨氮模塊的氮氣流速設置為70mL/min，循環冷卻裝置溫度設置為16℃。亞硝酸鹽氮模塊：檢測器波長：540 nm。

氨氮和亞硝酸鹽氮模塊操作系統時間設置：進樣時間70s ，沖洗時間80s，空氣時間3 s。

結果與討論

1.加熱器溫度的選擇

氨氮模塊的加熱器溫度對反應速度及出峰峰面積有明顯影響。實驗選用20℃升至40℃和40℃升至60℃，觀察溫度對反應速度及出峰峰面積的重要影響。實驗表明，氨氮模塊的加熱器溫度由20℃升至40℃時，氨氮的出峰峰面積隨溫度的升高而快速增加。當溫度由40℃升至60℃時，氨氮的出峰峰面積最高，且基本恒定。綜合考慮，本方法的氨氮模塊加熱器溫度選擇為40℃。

2.進樣時間的設置

操作系統的進樣時間對氨氮和亞硝酸鹽氮的出峰峰型有重要影響。本實驗選用了進樣時間在50s、60s、70s、80s、90s等5種條件下，觀察進樣時間對兩者峰型的影響。進樣時間越短，氨氮的出峰越易形成尖峰或峰型較窄；進樣時間越長，亞硝酸鹽氮的峰型易形成寬峰且有拖尾現象。為保證兩者能夠同時出峰且峰型良好，最終確定操作系統的進樣時間為70s。

3.工作曲線

工作曲線即待測樣品能被檢出的最低值和在設計的范圍內，所得結果與待測樣品值呈線性關系的程度。

本實驗工作曲線用蒸餾水定容，其濃度值按梯度配制。氨氮工作曲線配制為6個濃度點（含空白濃度）分別為0mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L；亞硝酸鹽氮工作曲線配制為7個濃度點（含空白濃度）分別為0mg/L、0.010mg/L、0.025mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.300mg/L。工作曲線圖譜的橫坐標代表其濃度值，縱坐標代表其信號值，結果表明氨氮相關系數γ達到0.9990～0.9998，亞硝酸鹽氮相關系數達到0.9997～0.9998。氨氮和亞硝酸鹽氮在一定范圍內線性相關性較好，見圖1和圖2。

4.方法的檢出限

方法檢出限為特定分析方法在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度。檢出限受儀器的靈敏度和穩定性、空白試驗值及其波動性的影響。

該方法檢出限依據USEPA規定，既能夠被檢出并在被分析物濃度大于零時能以99%置信度報告的最低濃度。配制濃度值為估計方法檢出限2～5倍的標準樣品進行6組7平行測定[ 2 ] ，按照公式MDL = SD×t（n-1，1-α= 0.99） 進行計算。式中n = 樣品重復測量的次數，SD為n次測量的標準偏差，t為自由度n-1時的 t分布值，1-α為置信水平。若重復測定7次，置信水平為99%，查t值則可簡化為MDL=3.14SD。

本實驗分別配制氨氮濃度為0.200mg/L，亞硝酸鹽氮濃度為0.009mg/L，分別進行測定，結果得出氨氮MDL平均值為0.015mg/L，故其檢出限為0.015mg/L；亞硝酸鹽氮MDL平均值為0.0009mg/L。

5.方法的準確度

準確度是特定方法所得結果與真實值或參考值的接近程度，用已知濃度的標準物質進行分析測定，通過分析標準物質的檢測結果計算檢測方法的準確度。

依據實驗設計的規定和要求，至少以高、低兩個量程（工作曲線最高濃度的0.1 倍、0.9倍）分別平行測定7次的結果進行評價，計算平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數[ 3 ] 。加標回收要求進行純水加標實驗和實際水樣（選擇水源水，出廠水或管網水）加標實驗，用加標回收率表示。

當實際水樣加標時，其加標量為樣品含量的0.5～2倍，但加標后的總濃度應不超過方法的測定上限濃度值。實驗結果為氨氮的純水加標回收率為95.3%～103%，實際水樣的加標回收率在97.5%～103%；亞硝酸鹽氮的純水加標回收率為90.0%～104%，實際水樣的加標回收率在96.1%～103%。可見其測定值的樣品回收率符合國家計量檢測規范的相關要求。

6.方法的精密度

精密度指在同等測試條件下，同一個樣品，經多次測定所得結果之間的接近程度。精密度一般用偏差、標準偏差或相對標準偏差表示。本實驗以高、低兩個量程（約為工作曲線最高濃度的0.1 倍、0.9倍）分別平行測定7次的結果進行評價[ 4 ]。從實驗結果看出，其7次平行測定的相對標準偏差及樣品回收率符合國家計量檢測規范的相關要求。

7.與國標方法比對

當前我國生活飲用水標準中的檢測氨氮方法有納氏試劑比色法、酚鹽分光光度法和水楊酸鈉法，其最低檢測濃度分別為0.020 mg/L、0.025 mg/L、0.025 mg/L；亞硝酸鹽氮的重氮偶合分光光度法檢出限為0.001mg/L。本方法其最低檢測質量濃度：氨氮的方法檢出限為0.015mg/L，亞硝酸鹽氮方法檢出限為0.001mg/L。可見SKALAR San++ 連續流動分析儀同時檢測飲用水中氨氮和亞硝酸鹽氮的分析方法符合國標要求。

結論

SKALAR SAN++連續流動在穩態化學反應的基礎上，將手工操作的方法簡化成儀器自動操作，最終通過將數據傳輸在數據庫上形成線性圖，可以更加清楚看到電子圖譜，對我們分析數據提供了更加有力的保證。其不僅分析技術相當成熟，穩定性好，重現性好，是現代高科技與傳統工藝的典型應用。該儀器在水質檢測方面，可同時檢測氨氮和亞硝酸鹽氮，操作簡單方便，儀器精密度高，準確性好，多通道同時檢測，極大地節約了分析時間，降低了操作人員的勞動強度，提高了工作效率，大大節省了人力物力，適合實驗室檢測批量樣品。

參考文獻：

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[3] 劉倩 連續流動分析法同時測定污水中總氮、氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮[J] 工業水處理2009-08，29（8）：73-74

[4] 鄭素琴 SKALAR San++連續流動分析儀測定水中揮發酚的方法研究[J] 水利科技與經濟2011-07，17（7）：26-28

作者簡介：

杜寶玉（出生于1981年），男，漢族，現居廈門，大學本科學歷，現就職于廈門水務集團有限公司，工程師，主要從事飲用水的水質檢測工作。