X80管線鋼在黃海海水中的初期腐蝕行為

,,

(1. 中國科學院 海洋研究所中國科學院 海洋環境腐蝕與生物污損重點實驗室,青島 266071；2. 中國科學院大學，北京 100049)

隨著人類對海洋開發的日益深入，海洋中油氣、礦產等資源的開發也逐漸由淺海進入深海，由沿岸進入遠海，海洋結構用鋼被廣泛應用于各項海洋事業，但卻面臨著嚴重的腐蝕問題[1]。海洋環境十分復雜，早在20世紀初，人們就已經認識到海水腐蝕的嚴重性，并開展了相關試驗，探究其腐蝕規律，尋求預防及防護辦法。自20世紀30年代以來，美歐等工業發達國家對材料在天然海水中的腐蝕進行了大量研究，美國發表了52種材料16年的腐蝕數據及475種材料3年的腐蝕數據，我國自1958年起建設海水腐蝕站，積累了材料在海水中的腐蝕數據[1]；王佳等[2-3]利用電化學和數據庫方法研究了5種海洋工程鋼材在5 000 m深海環境中的非現場腐蝕行為評價技術；楊海洋等[4]在青島小麥島海水試驗場對Q235鋼進行掛片試驗，發現微生物活性會對腐蝕產生重要的影響[4]。AL-MUHANNA等[5]采用電化學阻抗技術研究了季節和溫度變化對金屬在科威特海峽中腐蝕行為的影響。侯健等[6]和VNKATESAN等[7-8]分別在南海、印度洋進行了實海掛片試驗，證實了深海環境中氧含量是影響鐵基合金均勻腐蝕的主要因素。

有關海洋腐蝕的研究多集中在室內或海濱、岸基試驗站[9-11]，缺少對離岸海水腐蝕行為和腐蝕過程的研究嚴重制約了人們對于材料在不同海域海水中腐蝕破壞性行為和潛在風險性的認識。因此，充分了解典型環境因素對海水尤其是離岸海水中鋼材腐蝕行為的影響，對海洋工程有重要的參考意義。本工作以X80管線鋼為試驗材料，黃海海水為腐蝕介質，在船載實驗室中現場應用動電位極化曲線和電化學阻抗(EIS)技術對X80管線鋼在黃海海水中的電化學腐蝕行為進行了研究，并分析其與環境參數的相關性。

1 試驗

1.1 調查站位分布與水樣采集

筆者于2016年6月28日～2016年7月21日對黃海海域18個站位的海水進行了調查，具體分布如圖1所示。

圖1 黃海調查站位分布Fig. 1 Sampling stations in the Yellow Sea

采用Niskin采水器采集各站位的次表層水樣作為電化學測試中的腐蝕介質，直接在船載實驗室進行測試試驗。水樣的密度、鹽度、溫度、濁度、電導率由船載溫度、鹽度探測儀(CTD)實測獲得，pH采用pH電位法測定，溶解氧含量使用碘量法測定。

1.2 試樣

試驗材料為X80管線鋼，其化學成分為:wC0.041%，wSi0.23%，wMn1.83%，wS0.003 2%，wP0.007%，wMo0.30%，wCr0.14%，Nb、V、Ti、Cu、Ni微量，余量為Fe。將X80管線鋼加工成10 mm×10 mm×12 mm的試樣，工作面積為1 cm2，試樣的背面通過焊接引出Cu導線，非工作面用環氧樹脂封于PVC管中，作為工作電極。試驗前工作電極工作面用SiC水磨砂紙(180～2 000號)逐級打磨，然后用無水乙醇清洗、吹干后，浸入新鮮海水中，待穩定后進行電化學測試。

1.3 測試方法

電化學試驗在GAMRY1000E電化學工作站上完成。采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，X80管線鋼試樣為工作電極，工作電極和參比電極之間采用鹽橋連接，試驗溶液是從不同調查站采集的新鮮海水。電化學阻抗譜測試時，正弦波電位幅值為10 mV，頻率掃描范圍為30 mHz～100 kHz，采用ZSimpwin 軟件進行數據處理和解析。極化曲線測試時，掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-250 mV～250 mV(相對于開路電位)，采用Powersuite分析軟件對數據進行擬合。

試樣的年腐蝕速率v根據式(1)計算。

(1)

式中:A為原子量；Jcorr為腐蝕電流密度，A/cm2；n為反應過程中轉移電子數；F為法拉第常數(計算時帶入量為1F=26.8 A/h)；ρ為金屬密度，g/cm3。

2 結果與討論

2.1 水質特征

利用SPSS軟件對各調查站位海水的相關參數進行組間聚類分析，結果表明：18個調查站位海水可分為Ⅰ(BS4、B12、B30、H40、B14、H13、B32、B31、H30、B33)、Ⅱ(H10、H27、H38、H20)及Ⅲ(H34、H35、H36、H21)三類，這三類海水環境差異較顯著。

由表1可見:Ⅰ類海水環境主要位于南北黃海中部海域和渤海海峽附近，其特點是低溫高鹽高溶解氧。南北黃海中部海域分別對應南北黃海冷水團中心位置，溫度約為6～10 ℃，盤踞位置對應鹽度的高值區，冷水團中由于水溫較低，因而溶解氧含量較高[6-7]；渤海海峽環流主要受黃海暖流余脈和渤海沿岸流影響，黃海暖流余脈所帶來了高鹽低溫的黃海水團，經包括老鐵山水道在內的渤海海峽進入渤海，因此，受夏季黃海冷水團的影響，渤海海峽中低層水體有明顯的低溫高鹽特征[13-14]。相較于Ⅰ類海水環境，Ⅱ類和Ⅲ類海水環境的明顯特征是溫度和電導率較高。Ⅱ類海水環境濁度、溶解氧含量較低，Ⅲ類海水環境離岸較近，受沿岸徑流輸入的影響，密度和鹽度都較低，濁度明顯增大。

表1 海水的相關環境參數Tab. 1 Environmental parameters of the seawater

2.2 腐蝕電流密度分布及與環境因子的相關性

由圖2可見：X80管線鋼在黃海海水中腐蝕電流密度為5.71～18.98 μA/cm2，即其在調查海域的腐蝕速率為0.07～0.22 mm/a，平均腐蝕速率約為0.14 mm/a。X80管線鋼在17個站位海水中的腐蝕電流密度超過8 μA/cm2，即其腐蝕速率大于0.10 mm/a。X80管線鋼在11個站位海水中的腐蝕電流密度超過11 μA/cm2，即其腐蝕速率大于0.13 mm/a，腐蝕情況較嚴重。由圖2還可見：X80管線鋼在南黃海，靠近海岸的海域(Ⅲ類海水環境)中的腐蝕電流密度較低，在中部海域(Ⅱ類海水環境)中的腐蝕電流密度較高，在北黃海(Ⅰ類海水環境)中的腐蝕電流密度最高。

圖2 X80管線鋼在黃海海域18個調查站位海水中的腐蝕電流密度分布Fig. 2 Distribution of corrosion current density of X80 pipeline steel in seawater at 18 stations in the Yellow Sea

由表2可見：對X80管線鋼在海水中腐蝕影響較大的環境因子為海水密度、鹽度、溶解氧，其次為溫度、濁度、電導率；X80管線鋼的腐蝕電流密度與密度、鹽度、溶解氧呈顯著正相關，與溫度、濁度、電導率呈顯著負相關；整個海域中pH變化不大，因此對X80管線鋼的腐蝕基本無影響。在三類海水環境中，Ⅰ類海水的密度、鹽度、溶解氧含量均最高，X80管線鋼在Ⅰ類海水環境中的平均腐蝕電流密度最大。這些參數的Pearson相關分析結果和前人的研究結果一致，即在一定范圍內，腐蝕速率隨鹽度的增加而增加[4,15]。然而，Ⅰ類海水溫度最低，腐蝕速率反而最大，即溫度Pearson相關分析結果有悖于在一定范圍內腐蝕速率與溫度呈正相關的研究結果[16-19]。其關鍵原因在于現場實際海水中溫度和溶解氧含量不是各自獨立的變量而是互相關聯的：溫度對材料腐蝕的影響主要是通過影響溶解氧的變化來實現的，這與有關溶解氧影響腐蝕的研究結果是一致的[14,20]，受冷水團影響的Ⅰ類海水環境雖然溫度較低，但溶解氧含量較高，因此腐蝕速率較大[15,21]，這與溶解氧相關性分析結果一致，解釋了腐蝕電流密度與溫度成負相關的原因。

表2 X80管線鋼腐蝕電流密度與各環境因子的Pearson相關分析結果Tab. 2 Pearson correlation analysis results of corrosion current density of X80 pipeline steel and environmental factors

海水密度指單位體積所含海水的質量，不僅包括溶解固體(鹽度)，還包括懸浮顆粒物等，同時海水中的氣體含量、溫度、氯度、離子比等也與密度有一定相關性，因此海水密度對鋼材腐蝕的影響，在某一程度上可理解為多種環境因子的協同作用[22-24]。

2.3 X80管線鋼在海水中的電化學腐蝕行為

2.3.1 典型站位信息

為進一步分析X80管線鋼在海水中的電化學腐蝕行為，在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類海水環境中分別選取典型站位B12(Ⅰ類海水環境)、H27(Ⅱ類海水環境)、H36(Ⅲ類海水環境)，其詳細信息如表3所示。

表3 3個站位的水環境參數Tab. 3 Environmental parameters of 3 stations

2.3.2 電化學阻抗測試

電化學阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位為擾動信號的電化學測量方法，是研究電極過程動力學和腐蝕與防護機理的重要手段[25-26]。圖3為X80管線鋼在B12，H27，H36三個站位海水中的電化學阻抗譜(EIS)圖，采用圖4所示的等效電路進行解析，模型為R(QR),相關電化學腐蝕參數見表4。其中，Rsol為溶液電阻；Qdl為試樣表面的雙電層電容；Rct為電荷轉移電阻。由于實際電化學體系中的電極/溶液界面雙電層電容的頻響特性與“純電容”往往存在一定的偏離，Nyquist圖譜上表現為半圓的畸變，通常用常相位角Q來表征雙電層電容，其阻抗表達式為

(2)

式中:n為常相位角指數，表征彌散效應程度。

由圖3可見:試樣在B12、H27、H36 3個站位中的EIS低頻區的容抗弧依次增大，即腐蝕程度依次減弱。在阻抗測試中，一般通過電荷轉移電阻Rct、最大相角θ來評價電極的耐蝕能力，Rct的值與金屬的腐蝕速率成反比，即Rct越小，金屬的腐蝕速率越大[27]。由表4可見:在B12、H27、H36 3個站位海水中，Rct依次增大，這表明X80管線鋼的腐蝕速率在三類環境中依次減小。B12站位位于Ⅰ類環境中，海水的密度、鹽度、溶解氧較其他兩個站位均較大，因此總阻值最低，試樣在其中的腐蝕最嚴重。H36站位位于Ⅲ類環境中，密度鹽度與Ⅱ類環境中的H27站位相差不大，溶解氧含量卻明顯低于H27站位的，而且濁度也明顯高于H27站位的，這說明在H36站位海水中，懸浮顆粒物明顯增多；這可能也對電荷在溶液中的傳遞造成一定的阻礙作用，減緩了試樣在其中的腐蝕。總體來說，X80管線鋼在黃海海域的耐蝕性隨著海水密度、鹽度、溶解氧的增大而降低，隨海水濁度的增大而升高。

(a) Nyquist

圖3 試樣在3種環境中的電化學阻抗譜Fig. 3 Nyquist (a) and Bode (b) plots of samples in 3 kinds of environment

圖4 X80管線鋼在海水中的等效電路圖Fig. 4 Equivalent circuit model of X80 pipeline steel in seawater

站位Rsol/(Ω·cm2)Qdl/(μF·cm-2)nRct/(Ω·cm2)B123.6516.20.785 4960.9H276.3317.90.738 31 272.0H363.9319.20.809 71 951.0

2.3.3 動電位極化曲線

由圖5可見：極化曲線上沒有出現活化鈍化轉變區，說明X80管線鋼在海水中一直處于活化溶解狀態，沒有鈍態現象[28]。由表5的擬合參數可知，所有站位的陽極Tafel斜率的數值相差較小，陽極反應主要為鐵的陽極溶解過程[26]。在三個典型站位中,X80管線鋼的陰極極化曲線的Tafel斜率的絕對值大于陽極的，說明該腐蝕反應主要受陰極氧還原反應控制[29]；由B12站位到H27站位再到H36站位，隨著氧濃度的降低和濁度的增大，腐蝕電流密度依次減小，說明在溶解氧含量較低時，陰極氧還原過程受到抑制，同時海水中懸浮物的增多有利于鋼樣雜質的吸附，促進了其表面保護膜的形成，增加了鋼材在海水中的耐蝕性。因此X80管線鋼的腐蝕速率減小，極化曲線結果與EIS所得結論一致。

站位Ecorr/VJcorr/(μA·cm-2)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)B12-0.70018.5082.8-622.5H27-0.72312.0183.7-464.5H36-0.7385.7167.6-818.1

3 結論

(1) 依據選取的腐蝕相關環境參數，黃海調查海域可分為三類：集中在冷水團和渤海海峽的站位屬于Ⅰ類海水環境，其特點為低溫高鹽高溶解氧；近岸站位屬于Ⅲ類海水環境，其特點為高溫低鹽高濁度；海域其他位置屬于Ⅱ類海水環境，其環境參數介于Ⅰ、Ⅲ環境之間。

(2) X80管線鋼在黃海調查海域的腐蝕情況較為嚴重，60%的站位腐蝕速率大于0.13 mm/a，并且在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類海水環境中的腐蝕速率依次減小。

(3) 密度、鹽度、溶解氧對X80管線鋼在黃海海水中的腐蝕影響極為顯著，其中腐蝕速率隨密度、鹽度、溶解氧含量的增加而增大，隨溫度的增加而減小；這與腐蝕速率在三類環境中的空間分布相一致。

(4) X80管線鋼在黃海調查海域海水中處于活化溶解狀態，沒有鈍態現象；海水溫度通過影響溶解氧含量從而影響鋼材的腐蝕，因此冷水團中的高溶解氧促進了腐蝕；同時，在濁度較高的站位，腐蝕速率明顯偏低。

致謝：感謝國家自然科學基金委共享航次渤黃海海洋學綜合科學考察實驗研究(資助編號：41349901)給予的大力支持，感謝中國海洋大學及山東大學翟惟東老師課題組對本文中pH和溶解氧數據的慷慨共享！

參考文獻：

[1] 夏蘭廷,王錄才,黃桂橋. 我國金屬材料的海水腐蝕研究現狀[J]. 中國鑄造裝備與技術,2002(6):1-4.

[2] ZOU Y,WANG J,ZHENG Y Y. Electrochemical techniques for determining corrosion rate of rusted steel in seawater[J]. Corrosion Science,2011,53(1):208-216.

[3] 王佳,孟潔,唐曉,等. 深海環境鋼材腐蝕行為評價技術[J]. 中國腐蝕與防護學報,2007,27(1):1-7.

[4] 楊海洋,黃桂橋. 環境因素對碳鋼實海暴露初期腐蝕速率的影響[J]. 腐蝕與防護,2014,35(6):576-578.

[5] AL-MUHANNA K,HABIB K. Corrosion behavior of different alloys exposed to continuous flowing seawater by electrochemical impedance spectroscopy (EIS)[J]. Desalination,2010,250(1):404-407.

[6] 侯健,鄧春龍,郭為民. 深海環境因素對碳鋼腐蝕行為的影響[J]. 裝備環境工程,2008,5(6):82-88.

[7] VENKATESAN R. Studies on corrosion of some structural materials in deep sea environment[D]. Bangalore:Indian Institute of Science,2000.

[8] VENKATESAN R,VENKETASAMY M A,BHASKARAN T A,et al. Corrosion of ferrous alloys in deep sea environments[J]. British Corrosion Journal,2002,37(4):257-266.

[9] LUO Y N,SONG S Z,JIN W X,et al. In field electrochemical evaluation of carbon steel corrosion in a marine test environment[J]. Anti-Corrosion Methods and Materials,2009,56(6):316-322.

[10] MELCHERS R E. Long-term immersion corrosion of steels in seawaters with elevated nutrient concentration[J]. Corrosion Science,2014,81(4):110-116.

[11] 雒婭楠,宋詩哲,金威賢,等. 碳鋼試片實海電化學檢測與腐蝕規律的相關性[J]. 化工學報,2008,59(11):2864-2869.

[12] WEI H,LUO X F,ZHAO Y D,et al. Intraseasonal variation in the salinity of the Yellow and East China seas in the summers of 2011,2012,and 2013[J]. Hydrobiologia,2015,754(1):13-28.

[13] CHENG P,GAO S,BOKUNIEWICZ H. Net sediment transport patterns over the Bohai Strait based on grain size trend analysis[J]. Estuarine Coastal and Shelf Science,2004,60(2):203-212.

[14] TOLOEI A,ATASHIN S,PAKSHIR M. Corrosion rate of carbon steel under synergistic effect of seawater parameters including pH,temperature,and salinity in turbulent condition[J]. Corrosion Reviews,2013,31(3/6):135-144.

[15] MELCHERS R E,CHERNOV B B. Corrosion loss of mild steel in high temperature hard fresh water[J]. Corrosion Science,2010,52(2):449-454.

[16] MELCHERS R E,JEFFREY R. Early corrosion of mild steel in seawater[J]. Corrosion Science,2005,47(7):1678-1693.

[17] TAKASAKI S,YAMADA Y. Effects of temperature and aggressive anions on corrosion of carbon steel in potable water[J]. Corrosion Science,2007,49(1):240-247.

[18] MELCHERS R E. Mathematical modelling of the diffusion controlled phase in marine immersion corrosion of mild steel[J]. Corrosion Science,2003,45(5):923-940.

[19] AMIN M A,AHMED M A,ARIDA H A,et al. Monitoring corrosion and corrosion control of iron in HCl by non-ionic surfactants of the TRITON-X series-Part II. Temperature effect, activation energies and thermodynamics of adsorption[J]. Corrosion Science,2011,53(2):540-548.

[20] 朱相榮,張啟富. 海水中鋼鐵腐蝕與環境因素的灰關聯分析[J]. 海洋科學,2000,24(5):37-40.

[21] MELCHERS R E. Effect of immersion depth on marine corrosion of mild steel[J]. Corrosion,2005,61(9):895-906.

[22] 閔學頤,陳國華,韓舞鷹,等. 中國近海海水電導率、氯度和密度的相互關系[J]. 海洋與湖沼,1984,15(1):82-90.

[23] 郭天太,王真,郭沖沖,等. 海水密度的傳感器測量技術綜述[J]. 機床與液壓,2012,40(3):154-156.

[24] WATANABE H. 溶解氣體對水密度的影響[J]. 國外計量,1987(3):32-35.

[25] HUANG H L,DONG Z H,CHEN Z Y,et al. The effects of Cl-ion concentration and relative humidity on atmospheric corrosion behaviour of PCB-Cu under adsorbed thin electrolyte layer[J]. Corrosion Science,2011,53(4):1230-1236.

[26] HU R G,HUANG R S,DU R G，et al. Study on corrosion behavior of reinforcings steel in concrete subjected to chloride containnation by ElS[J]. Acta Phys Chim Sin,2003,39(1):46-50.

[27] FRANGINI S,DE CRISTOFARO N. Analysis of the galvanostatic polarization method for determining reliable pitting potentials on stainless steels in crevice-free conditions[J]. Corrosion Science,2003,45(12):2769-2786.

[28] SU X,YIN Z,CHENG Y F. Corrosion of 16Mn line pipe steel in a simulated soil solution and the implication on its long-term corrosion behavior[J]. Journal of Materials Engineering and Performance,2013,22(2):498-504.

[29] ZOU Y,WANG J,ZHENG Y Y. Electrochemical techniques for determining corrosion rate of rusted steel in seawater[J]. Corrosion Science,2011,53(1):208-216.