煤制氣環(huán)境中氫含量對(duì)X80管線鋼氫脆敏感性的影響規(guī)律

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(1. 中國石油西部管道公司，烏魯木齊 660008； 2. 安科工程技術(shù)研究院(北京)有限公司，北京 100083)

近年來，煤制氣行業(yè)逐步發(fā)展，與油氣資源相比，中國的煤炭資源相對(duì)豐富，將富煤地區(qū)的煤炭資源就地轉(zhuǎn)化成天然氣，不僅能解決氣源保障問題，且是一個(gè)較優(yōu)的煤炭清潔化利用途徑[1]。但煤制氣的發(fā)展仍面臨著諸多挑戰(zhàn)。受生產(chǎn)工藝的限制，煤制氣中含有一定量的氫氣，氫致失效成為輸送管道的潛在問題之一[2]。因此，針對(duì)煤制氣管道用鋼，尤其是對(duì)氫脆敏感性較高的X80管線鋼在含氫環(huán)境中適用性的評(píng)價(jià)[3-5]，得到了越來越多學(xué)者的關(guān)注。但目前的研究集中在某一氫含量對(duì)X80管線鋼性能的影響[6-8]或是5%(體積分?jǐn)?shù),下同)、10%、20%和50%大梯度變化下氫含量對(duì)材料性能的影響[9]，而對(duì)于X80管線鋼在環(huán)境中的臨界氫分壓，并未給出可參考數(shù)據(jù)。為保證管道的安全運(yùn)行，規(guī)范煤制氣的指標(biāo)要求，促進(jìn)煤制合成天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，急需對(duì)X80管線鋼在低含氫環(huán)境(3%～6%)中的性能變化規(guī)律進(jìn)行研究，獲得對(duì)X80管線鋼性能無顯著影響的氫含量范圍。

本工作選用大口徑X80管線鋼，模擬12 MPa總壓，不同氫氣分壓環(huán)境(通過控制體系中氫的體積分?jǐn)?shù)來控制氫分壓)，通過碟形爆破及缺口拉伸測(cè)試技術(shù)，結(jié)合斷口分析，獲得含氫煤制氣環(huán)境中X80管線鋼的氫脆敏感性隨氫含量的變化規(guī)律，以期為高壓煤制氣管線的安全運(yùn)行和設(shè)計(jì)、維護(hù)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料為大口徑X80管線鋼管道，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：C 0.070，Si 0.21，Mn 1.61，S 0.002 5，P 0.008 1，Mo 0.13，Nb 0.041，Ni 0.12，Cu 0,14，Ti 0.012，F(xiàn)e余量。按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法》測(cè)得其屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為605 MPa和669 MPa。母材經(jīng)4%(體積分?jǐn)?shù))硝酸乙醇溶液侵蝕后的組織形貌如圖1所示，可以看出，X80管線鋼的金相組織分布均勻細(xì)小，以珠光體和鐵素體為主。

圖1 X80管線鋼的金相組織Fig. 1 Microstructure of X80 pipeline steel

1.2 試驗(yàn)方法

緊固圓盤壓力試驗(yàn)(碟形爆破)參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM F1459-06《測(cè)定金屬材料對(duì)氣態(tài)氫脆敏感度的試驗(yàn)方法》進(jìn)行，試樣尺寸為φ58 mm×0.7 mm，試驗(yàn)裝置如圖2所示。分別采用氫氣(99.999%)和氦氣(99.999%)以一定的升壓速率對(duì)環(huán)境艙進(jìn)行增壓，直到樣品爆破，通過對(duì)比試樣爆破時(shí)的壓力，評(píng)價(jià)X80鋼在含氫環(huán)境中的適用性。

圖2 緊固圓盤壓力試驗(yàn)裝置Fig. 2 Tightened disc pressure test device

缺口拉伸試驗(yàn)參照ASTM G142-98《測(cè)定金屬在氫氣中(包括高壓、高溫或高壓高溫條件下)脆性敏感度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，采用預(yù)制缺口棒狀拉伸試樣，缺口角度為60°，缺口處最小直徑為6 mm,見圖3。試樣均垂直于管道軸向切取。試驗(yàn)在配有高壓釜的慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行，將試樣安裝于高壓釜中后，需在模擬煤制氣環(huán)境中預(yù)充氫24 h[6-7]，然后采用設(shè)定的拉伸速率進(jìn)行拉伸，直至試樣斷裂。試驗(yàn)溫度為(25±1) ℃，拉伸速率為0.02 mm·s-1，采用H2和N2模擬煤制氣含氫環(huán)境，總壓12 MPa，氫氣分壓為0.36～0.72 MPa(氫氣的體積分?jǐn)?shù)為3%～6%)。

圖3 缺口拉伸試樣尺寸Fig. 3 Dimensions of the notched specimens

2 結(jié)果與討論

2.1 X80管線鋼在氫氣環(huán)境中的適用性

由表1可見：在氦氣環(huán)境中，不同增壓速率下，試樣的爆破壓力基本一致，約為39～40 MPa；在氫氣環(huán)境中，X80鋼的爆破壓力明顯降低，約為24～34 MPa，這表明在氫氣環(huán)境中，試樣的脆性增加。計(jì)算試樣在氦氣和氫氣環(huán)境中的爆破壓力比值pHe/pH2，結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出，pHe/pH2為1～2。

表1 試樣在不同測(cè)試條件下的爆破壓力Tab. 1 Burst pressure of samples under different test conditions MPa

圖4 試樣在不同增壓速率下的爆破壓力比Fig. 4 Burst pressure ratio samples at different pHe/pH2

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM F1459-06規(guī)定，pHe/pH2的最大值可以評(píng)價(jià)材料的氫脆敏感性[10]：pHe/pH2為1時(shí)，材料對(duì)氫不敏感；pHe/pH2大于2時(shí)，材料對(duì)氫敏感，應(yīng)避免在含氫環(huán)境中使用；pHe/pH2為1～2時(shí)，材料長(zhǎng)時(shí)間暴露在含氫環(huán)境中，可能會(huì)發(fā)生氫脆。

因此，X80鋼在氫氣環(huán)境中，具有一定的氫脆敏感性，在含氫環(huán)境中應(yīng)用時(shí)，應(yīng)當(dāng)根據(jù)使用環(huán)境進(jìn)行進(jìn)一步的評(píng)價(jià)。

2.2 X80鋼在不同氫分壓下的氫脆敏感性

由圖5可見：試樣在不同氫分壓(含不同體積分?jǐn)?shù)氫氣)環(huán)境中的拉伸曲線區(qū)別不大。

圖5 缺口試樣在空氣及不同氫分壓環(huán)境中的拉伸曲線Fig. 5 Tensile curves of notched samples in air and different hydrogen partial pressure environment

由圖6可見：試樣在空氣中拉斷后的斷口四周存在明顯的剪切唇，放大后可看到韌窩狀的典型韌性特征；而在含氫環(huán)境中，隨著氫分壓的上升，試樣斷口邊緣的脆性特征逐漸明顯，斷口更加平齊。

(a) 空氣,×30(b) 空氣,×100 (c) 0.36 MPa氫氣分壓,×30(d) 0.36 MPa氫氣分壓,×100

(e) 0.48 MPa氫氣分壓,×30 (f) 0.48 MPa氫氣分壓,×100 (g) 0.72 MPa氫氣分壓,×30 (h) 0.72 MPa氫氣分壓,×100圖6 缺口試樣在空氣和不同氫分壓環(huán)境中的拉伸斷口SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of tension fracture of notched samples in air (a,b) and different hydrogen pressures environment (c～h)

為了進(jìn)一步探討氫氣分壓對(duì)X80管線鋼塑性損失的影響，分別計(jì)算X80管線鋼在空氣和不同氫分壓環(huán)境中缺口拉伸試樣的斷面收縮率及斷后伸長(zhǎng)率等塑性指標(biāo)，計(jì)算公式如式(1)和(2)所示：

(1)

(2)

式中:ψ為斷面收縮率，S0為拉伸前試樣截面積，S為拉伸后試樣截面積；δ為斷后伸長(zhǎng)率，L0為拉伸前標(biāo)距長(zhǎng)度，L為拉伸后標(biāo)距長(zhǎng)度。由表2可見：隨氫氣分壓的增加，X80管線鋼的斷面收縮率和斷后伸長(zhǎng)率均發(fā)生降低。

常用試樣在含氫環(huán)境中和非含氫(常溫常壓空氣)環(huán)境中的力學(xué)性能之比來評(píng)定試樣的氫脆敏感性，該比值記為P。

(3)

P值偏離1越大，則試樣的氫脆敏感性越高。

表2 試樣在不同測(cè)試條件下的缺口拉伸塑性指標(biāo)Tab. 2 Notch tension plasticity index of samples under different test conditions

由圖7可見：除了氫分壓為0.36 MPa時(shí)，X80管線鋼的斷面收縮率和斷后伸長(zhǎng)率與其在空氣中的相比變化不大，其他氫分壓條件下，X80管線鋼的塑性指標(biāo)均有所降低，且降低幅度隨氫分壓的升高而增加。當(dāng)氫分壓為0.72 MPa時(shí)，X80管線鋼的斷面收縮率和斷后伸長(zhǎng)率降低幅度約為20%。

(a) 斷后伸長(zhǎng)率

(b) 斷面收縮率圖7 X80管線鋼在不同氫氣分壓下的塑性指標(biāo)的比值Fig. 7 Ratio of plastic index of X80 pipeline steel at different hydrogen partial pressure:(a) elongation after fracture; (b) reduction of area

王毛球等[9]的研究結(jié)果表明，氫致斷裂與局部最大應(yīng)力和局部最大可擴(kuò)散氫濃度有關(guān)，在較低的氫分壓條件下，氫原子也能進(jìn)入材料內(nèi)部，導(dǎo)致材料的塑性降低。在煤制氣氣態(tài)含氫環(huán)境中，由于H2分子的體積大，其本身不能進(jìn)入金屬，只有分解成原子氫才能進(jìn)入。在一定的溫度下，H2與H的轉(zhuǎn)換為吸熱反應(yīng),且關(guān)系滿足

(4)

溫度越高，H2中H的比例(自由態(tài)H和分子態(tài)H2數(shù)目之比，cH/cH2)就越大。研究表明，溫度T<1 000 K時(shí)，在H2中原子氫的數(shù)量可忽略不計(jì)[10]。但H2能夠通過表面吸附，進(jìn)而分解成H進(jìn)入材料內(nèi)部。在金屬內(nèi)部，原子互作用力處于平衡，而在金屬表面，原子的配位數(shù)比內(nèi)部要小,故原子互作用力不平衡，從而使金屬具有表面能，這種不平衡的互作用力能把異類原子吸引到表面[2]。因此在煤制氣環(huán)境中，雖然氫分壓較低，也能有一定量的氫原子進(jìn)入到了X80管線鋼中。氫原子進(jìn)入到材料內(nèi)部，在應(yīng)力集中位置富集，進(jìn)而對(duì)材料的力學(xué)行為產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

(1) 25 ℃條件下，X80管線鋼在氦氣和氫氣環(huán)境中的爆破壓力比pHe/pH2為1～2，具有一定的氫脆敏感性，在含氫環(huán)境中應(yīng)用時(shí)，應(yīng)當(dāng)根據(jù)使用環(huán)境對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的評(píng)價(jià)。

(2) 25 ℃條件下，氫分壓為0.36 MPa時(shí)，X80管線鋼的斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率與其在常溫常壓空氣中的結(jié)果接近;當(dāng)氫分壓高于0.36 MPa時(shí)，隨氫分壓的升高，X80鋼的塑性損失增加，斷口表現(xiàn)出脆化特征，氫脆敏感性增加。

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