煤制氣環境中氫含量對X80管線鋼氫脆敏感性的影響規律

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(1. 中國石油西部管道公司，烏魯木齊 660008； 2. 安科工程技術研究院(北京)有限公司，北京 100083)

近年來，煤制氣行業逐步發展，與油氣資源相比，中國的煤炭資源相對豐富，將富煤地區的煤炭資源就地轉化成天然氣，不僅能解決氣源保障問題，且是一個較優的煤炭清潔化利用途徑[1]。但煤制氣的發展仍面臨著諸多挑戰。受生產工藝的限制，煤制氣中含有一定量的氫氣，氫致失效成為輸送管道的潛在問題之一[2]。因此，針對煤制氣管道用鋼，尤其是對氫脆敏感性較高的X80管線鋼在含氫環境中適用性的評價[3-5]，得到了越來越多學者的關注。但目前的研究集中在某一氫含量對X80管線鋼性能的影響[6-8]或是5%(體積分數,下同)、10%、20%和50%大梯度變化下氫含量對材料性能的影響[9]，而對于X80管線鋼在環境中的臨界氫分壓，并未給出可參考數據。為保證管道的安全運行，規范煤制氣的指標要求，促進煤制合成天然氣產業的發展，急需對X80管線鋼在低含氫環境(3%～6%)中的性能變化規律進行研究，獲得對X80管線鋼性能無顯著影響的氫含量范圍。

本工作選用大口徑X80管線鋼，模擬12 MPa總壓，不同氫氣分壓環境(通過控制體系中氫的體積分數來控制氫分壓)，通過碟形爆破及缺口拉伸測試技術，結合斷口分析，獲得含氫煤制氣環境中X80管線鋼的氫脆敏感性隨氫含量的變化規律，以期為高壓煤制氣管線的安全運行和設計、維護提供依據。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為大口徑X80管線鋼管道，其化學成分(質量分數，%)為：C 0.070，Si 0.21，Mn 1.61，S 0.002 5，P 0.008 1，Mo 0.13，Nb 0.041，Ni 0.12，Cu 0,14，Ti 0.012，Fe余量。按照標準GB/T 228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗方法》測得其屈服強度和抗拉強度分別為605 MPa和669 MPa。母材經4%(體積分數)硝酸乙醇溶液侵蝕后的組織形貌如圖1所示，可以看出，X80管線鋼的金相組織分布均勻細小，以珠光體和鐵素體為主。

圖1 X80管線鋼的金相組織Fig. 1 Microstructure of X80 pipeline steel

1.2 試驗方法

緊固圓盤壓力試驗(碟形爆破)參照標準ASTM F1459-06《測定金屬材料對氣態氫脆敏感度的試驗方法》進行，試樣尺寸為φ58 mm×0.7 mm，試驗裝置如圖2所示。分別采用氫氣(99.999%)和氦氣(99.999%)以一定的升壓速率對環境艙進行增壓，直到樣品爆破，通過對比試樣爆破時的壓力，評價X80鋼在含氫環境中的適用性。

圖2 緊固圓盤壓力試驗裝置Fig. 2 Tightened disc pressure test device

缺口拉伸試驗參照ASTM G142-98《測定金屬在氫氣中(包括高壓、高溫或高壓高溫條件下)脆性敏感度的標準試驗方法》，采用預制缺口棒狀拉伸試樣，缺口角度為60°，缺口處最小直徑為6 mm,見圖3。試樣均垂直于管道軸向切取。試驗在配有高壓釜的慢應變速率拉伸試驗機中進行，將試樣安裝于高壓釜中后，需在模擬煤制氣環境中預充氫24 h[6-7]，然后采用設定的拉伸速率進行拉伸，直至試樣斷裂。試驗溫度為(25±1) ℃，拉伸速率為0.02 mm·s-1，采用H2和N2模擬煤制氣含氫環境，總壓12 MPa，氫氣分壓為0.36～0.72 MPa(氫氣的體積分數為3%～6%)。

圖3 缺口拉伸試樣尺寸Fig. 3 Dimensions of the notched specimens

2 結果與討論

2.1 X80管線鋼在氫氣環境中的適用性

由表1可見：在氦氣環境中，不同增壓速率下，試樣的爆破壓力基本一致，約為39～40 MPa；在氫氣環境中，X80鋼的爆破壓力明顯降低，約為24～34 MPa，這表明在氫氣環境中，試樣的脆性增加。計算試樣在氦氣和氫氣環境中的爆破壓力比值pHe/pH2，結果如圖4所示，從圖中可以看出，pHe/pH2為1～2。

表1 試樣在不同測試條件下的爆破壓力Tab. 1 Burst pressure of samples under different test conditions MPa

圖4 試樣在不同增壓速率下的爆破壓力比Fig. 4 Burst pressure ratio samples at different pHe/pH2

根據標準ASTM F1459-06規定，pHe/pH2的最大值可以評價材料的氫脆敏感性[10]：pHe/pH2為1時，材料對氫不敏感；pHe/pH2大于2時，材料對氫敏感，應避免在含氫環境中使用；pHe/pH2為1～2時，材料長時間暴露在含氫環境中，可能會發生氫脆。

因此，X80鋼在氫氣環境中，具有一定的氫脆敏感性，在含氫環境中應用時，應當根據使用環境進行進一步的評價。

2.2 X80鋼在不同氫分壓下的氫脆敏感性

由圖5可見：試樣在不同氫分壓(含不同體積分數氫氣)環境中的拉伸曲線區別不大。

圖5 缺口試樣在空氣及不同氫分壓環境中的拉伸曲線Fig. 5 Tensile curves of notched samples in air and different hydrogen partial pressure environment

由圖6可見：試樣在空氣中拉斷后的斷口四周存在明顯的剪切唇，放大后可看到韌窩狀的典型韌性特征；而在含氫環境中，隨著氫分壓的上升，試樣斷口邊緣的脆性特征逐漸明顯，斷口更加平齊。

(a) 空氣,×30(b) 空氣,×100 (c) 0.36 MPa氫氣分壓,×30(d) 0.36 MPa氫氣分壓,×100

(e) 0.48 MPa氫氣分壓,×30 (f) 0.48 MPa氫氣分壓,×100 (g) 0.72 MPa氫氣分壓,×30 (h) 0.72 MPa氫氣分壓,×100圖6 缺口試樣在空氣和不同氫分壓環境中的拉伸斷口SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of tension fracture of notched samples in air (a,b) and different hydrogen pressures environment (c～h)

為了進一步探討氫氣分壓對X80管線鋼塑性損失的影響，分別計算X80管線鋼在空氣和不同氫分壓環境中缺口拉伸試樣的斷面收縮率及斷后伸長率等塑性指標，計算公式如式(1)和(2)所示：

(1)

(2)

式中:ψ為斷面收縮率，S0為拉伸前試樣截面積，S為拉伸后試樣截面積；δ為斷后伸長率，L0為拉伸前標距長度，L為拉伸后標距長度。由表2可見：隨氫氣分壓的增加，X80管線鋼的斷面收縮率和斷后伸長率均發生降低。

常用試樣在含氫環境中和非含氫(常溫常壓空氣)環境中的力學性能之比來評定試樣的氫脆敏感性，該比值記為P。

(3)

P值偏離1越大，則試樣的氫脆敏感性越高。

表2 試樣在不同測試條件下的缺口拉伸塑性指標Tab. 2 Notch tension plasticity index of samples under different test conditions

由圖7可見：除了氫分壓為0.36 MPa時，X80管線鋼的斷面收縮率和斷后伸長率與其在空氣中的相比變化不大，其他氫分壓條件下，X80管線鋼的塑性指標均有所降低，且降低幅度隨氫分壓的升高而增加。當氫分壓為0.72 MPa時，X80管線鋼的斷面收縮率和斷后伸長率降低幅度約為20%。

(a) 斷后伸長率

(b) 斷面收縮率圖7 X80管線鋼在不同氫氣分壓下的塑性指標的比值Fig. 7 Ratio of plastic index of X80 pipeline steel at different hydrogen partial pressure:(a) elongation after fracture; (b) reduction of area

王毛球等[9]的研究結果表明，氫致斷裂與局部最大應力和局部最大可擴散氫濃度有關，在較低的氫分壓條件下，氫原子也能進入材料內部，導致材料的塑性降低。在煤制氣氣態含氫環境中，由于H2分子的體積大，其本身不能進入金屬，只有分解成原子氫才能進入。在一定的溫度下，H2與H的轉換為吸熱反應,且關系滿足

(4)

溫度越高，H2中H的比例(自由態H和分子態H2數目之比，cH/cH2)就越大。研究表明，溫度T<1 000 K時，在H2中原子氫的數量可忽略不計[10]。但H2能夠通過表面吸附，進而分解成H進入材料內部。在金屬內部，原子互作用力處于平衡，而在金屬表面，原子的配位數比內部要小,故原子互作用力不平衡，從而使金屬具有表面能，這種不平衡的互作用力能把異類原子吸引到表面[2]。因此在煤制氣環境中，雖然氫分壓較低，也能有一定量的氫原子進入到了X80管線鋼中。氫原子進入到材料內部，在應力集中位置富集，進而對材料的力學行為產生影響。

3 結論

(1) 25 ℃條件下，X80管線鋼在氦氣和氫氣環境中的爆破壓力比pHe/pH2為1～2，具有一定的氫脆敏感性，在含氫環境中應用時，應當根據使用環境對其進行進一步的評價。

(2) 25 ℃條件下，氫分壓為0.36 MPa時，X80管線鋼的斷后伸長率和斷面收縮率與其在常溫常壓空氣中的結果接近;當氫分壓高于0.36 MPa時，隨氫分壓的升高，X80鋼的塑性損失增加，斷口表現出脆化特征，氫脆敏感性增加。

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