交流干擾對剝離涂層下管線鋼腐蝕行為的影響

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(1. 中國民航大學 機場學院，天津 300300；2. 欽州學院 廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室，欽州 535011)

隨著國民經濟的快速發展，我國電力能源工業、高壓電力設備以及電氣化鐵路運輸系統等都發展迅猛，而由此產生的交流雜散電流對埋地金屬管道的腐蝕也越來越嚴重[1-4]。在工程實際中，對于鄰近高壓輸電線路或者是電氣化鐵路的埋地金屬管道[5]，當管道防腐蝕層形成具有破損點的開放的剝離區時[6-8]，剝離涂層下的金屬基體有可能會受交流雜散電流干擾，剝離涂層下的管道很快就會發生腐蝕穿孔，這不僅影響管道的正常運行，還會帶來巨大的經濟損失。但在交流雜散電流存在的條件下，對于剝離涂層下的金屬腐蝕行為目前還沒有明確的結論[9-10]。因此，本工作搭建剝離涂層下金屬發生腐蝕的矩形縫隙裝置，通過電化學方法分析了交流雜散電流作用下剝離縫隙內金屬的極化曲線特征和電化學阻抗譜特征，研究其腐蝕行為以及腐蝕規律，以期為管線鋼在土壤環境中的安全運行和長期服役提供理論支撐。

1 試驗

1.1 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示，剝離涂層由兩塊尺寸均為30 cm×10 cm×0.5 cm的環氧樹脂板和有機玻璃板組成，兩者之間通過放置厚度為0.5 mm的墊片來模擬剝離縫隙厚度；在靠近有機玻璃板一端鉆1個直徑為1 cm的圓形孔模擬涂層破損點，在破損點上部設置一個內部裝有土壤模擬溶液的有機玻璃盒，在距破損點4 cm(剝離深度為4 cm)，8 cm(剝離深度為8 cm)，12 cm(剝離深度為12 cm)，16 cm(剝離深度為16 cm)處分別鉆直徑為0.5 cm的圓形孔作為電化學參數測試點，在測試點處均設置一個針管，以便測試時用于放置參比電極和輔助電極；工作電極分別設置在環氧樹脂板上對應的破損點和每個測試點處，用于模擬剝離管道涂層下的金屬基體；在靠近有機玻璃板兩端處分別鉆直徑為0.5 cm的圓形孔，放置碳棒施加交流干擾。

1. 有機玻璃盒；2. 土壤模擬溶液；3. 帶鹽橋的飽和甘汞電極；4. 輔助陽極；5. 導線；6. 縫隙空間；7. 螺栓；8. 工作電極；9. 電壓表；10. 雜散電流源；11. 電化學測試儀；12. 有機玻璃板；13. 環氧樹脂板；14. 涂層破損點；15. 墊片；16. 橡膠塞；17. 針管；18. 碳棒圖1 試驗裝置圖Fig. 1 Experimental device

1.2 試樣

工作電極采用X80鋼，其化學成分如表1所示；腐蝕介質采用天津某輸油管道周圍土壤的模擬溶液，其組成如下：0.1712gNa2SO4，0.1600gNa2CO3，0.086 5 g NaHCO3，0.512 5 g NaCl，1 L蒸餾水。

表1 X80鋼化學成分Tab. 1 The chemical composition of X80 steel %

將工作電極制成直徑為10 mm的小圓柱體，電極表面用砂紙(60～2 000號)逐級打磨至光滑且無明顯痕跡，然后用丙酮洗去表面油污，再用無水乙醇洗去表面殘留水及丙酮，吹干后用金相顯微鏡觀察其表面的形貌，然后放入干燥箱中待用。

1.3 試驗方法

采用圖1所示裝置研究交流雜散電流干擾電壓分別為0，1，5，10 V時，剝離縫隙內金屬的電化學腐蝕行為，試驗周期為9 d，在測試時間內用電化學工作站測試其電化學阻抗譜和極化曲線，并觀查縫內金屬的腐蝕形貌，從而得到交流雜散電流對剝離涂層下金屬腐蝕行為的影響規律。極化曲線掃描范圍為-0.825～-0.525 mV，掃描速率為1 mV/s；電化學阻抗譜頻率為10-2～105Hz，幅值10 mV。電化學試驗采用三電極系統，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。文中電位若無特指，均相對于SEC。

2 結果與討論

2.1 極化曲線

2.1.1 無交流干擾時剝離縫隙內X80鋼的極化曲線

由圖2可見：無交流干擾時，在同一測試點處，隨著試驗時間的延長，只有涂層破損點處以及距離破損點4 cm處試樣的自腐蝕電位出現了小幅波動，而遠離破損點處，剝離縫隙內金屬的自腐蝕電位變化不大，基本處于穩定狀態。這表明涂層剝離對金屬基體自腐蝕電位的影響較小，其腐蝕傾向性變化不大。由圖3可見：隨試驗時間的延長，不同測試點處試樣的腐蝕電流密度均呈現逐漸增大的趨勢，腐蝕速率加快，且破損點處的腐蝕電流密度遠遠高于其他位置的，這是由于破損點處金屬能夠與空氣充分接觸，溶解氧含量高，金屬腐蝕比較嚴重。試驗進行到第三天時，除距離破損點16 cm處外，其他各處位置試樣的腐蝕電流密度均減小，說明隨著腐蝕的進行，在短時間內縫內金屬表面會形成一層鈍化膜，對縫內金屬起到了一定的保護作用，從而減緩了金屬的腐蝕，而距離破損點16 cm處所生成的鈍化膜不能完全覆蓋電極表面，所以其腐蝕電流密度仍呈增大趨勢。在相同試驗時間內，隨著剝離深度的增加，試樣的腐蝕電流密度逐漸減小，說明剝離縫隙內金屬距離破損點越遠，試樣的腐蝕速率越小。這是因為對于整個腐蝕體系而言，在氧的濃度梯度作用下，溶解氧會由破損點向剝離縫隙內逐漸擴散，然而由于剝離涂層下形成的狹小閉塞區，使得該過程的進行十分困難，且氧的擴散速率遠遠小于其消耗速率，這也導致了縫內溶解氧逐漸耗盡，但縫隙尺寸較大沒有達到自封閉區域的條件，從而導致剝離涂層深處的金屬腐蝕受到抑制。

(a) 破損點處 (b) 4 cm (c) 8 cm

(d) 12 cm (e) 16 cm圖2 無交流干擾時，不同位置試樣在試驗溶液中浸泡不同時間后的極化曲線Fig. 2 In the absence of AC interference， polarization curves of samples at different positions after immersion in test solution for different times： (a) damaged point； (b) 4 cm from the damaged point； (c) 8 cm from the damaged point； (d) 12 cm from the damaged point； (e) 16 cm from the damaged point

圖3 無交流干擾時，不同位置試樣腐蝕電流密度隨試驗時間的變化曲線Fig. 3 In the absence of AC interference, Jcorr-t curves of samples at different positions

2.1.2 施加交流干擾時剝離縫隙內X80鋼的極化曲線

由于相同試驗時間內，剝離涂層下金屬基體各點在不同交流干擾下的極化曲線類似，所以測試了試驗時間為5 d時,剝離涂層下金屬基體各點在不同交流干擾下的極化曲線，見圖4。由圖4可見：對整個腐蝕體系施加交流干擾后，隨著交流干擾電壓的增大，剝離涂層下縫隙內金屬的自腐蝕電位均有負移的趨勢，距離破損點8 cm處試樣的自腐蝕電位隨干擾電壓的增大其波動的幅度較大，而距離破損點12 cm和16 cm處試樣的自腐蝕電位隨交流干擾電壓的增大變化不大，基本趨于穩定。這表明增大交流干擾電壓后，距離破損點較近處試樣的自腐蝕電位受到很大影響。由圖5可見：隨著交流干擾電壓的增大，縫內金屬各點的腐蝕電流密度均先減小后增大，破損點處金屬的腐蝕電流密度變化幅度較大，說明施加交流干擾后破損點處金屬的腐蝕速率受到較大影響。除破損點處試樣在交流干擾為5 V和10 V時的腐蝕電流密度高于無干擾時的外，其他位置試樣在交流干擾為0～5 V時的腐蝕電流密度變化不大，且遠小于交流干擾為10 V時的。這是由于在縫隙內，當交流干擾電壓為1～5 V時，試樣發生鈍化生成的鈍化膜具有較好的耐蝕性，在此干擾范圍內交流電場能增加金屬鈍化膜的厚度，從而提高了金屬的耐還原溶解能力和抗點蝕能力。但隨著交流干擾增大到10 V，交變電場對縫隙內金屬鈍性破壞程度加大，腐蝕電流密度也達到最大值，進而重新加速縫內金屬的腐蝕。

(a) 破損點處 (b) 距離破損點4 cm處 (c) 距離破損點8 cm處

(d) 距離破損點12 cm處 (e) 距離破損點16 cm處圖4 有交流干擾時，不同位置試樣在試驗溶液中浸泡5 d后的極化曲線Fig. 4 In presence of AC interference， polarization curves of samples at different positions after immersion in test solution for 5 d： (a) damaged point； (b) 4 cm from the damaged point； (c) 8 cm from the damaged point；(d) 12 cm from the damaged point； (e) 16 cm from the damaged point

圖5 浸泡時間為5 d時，不同位置試樣腐蝕電流密度隨交流干擾電壓的變化曲線Fig. 5 Corrosion current density vs. AC interference voltage curves of samples at different positions after immersion for 5 d

2.2 電化學阻抗譜

為了準確地分析電化學阻抗譜，本工作中的電化學阻抗譜均通過ZSimpWin軟件進行擬合，用電阻R和電容C組成的電化學等效電路來表示電極過程，等效電路圖如圖6所示。

圖6 電化學阻抗譜等效電路圖Fig. 6 The equivalent circuit diagram for EIS

圖6中，Rs為溶液電阻，Cf為在腐蝕金屬表面形成的吸附膜的電容，Rf為在腐蝕金屬表面形成的吸附膜的電阻，Cd為金屬表面與電解質溶液間的雙電層電容，Rp為極化電阻，它與法拉第過程和陽極反應有關，因此能很好地反映腐蝕，所以采用Rp來表征腐蝕速率。

由圖7可見：浸泡時間為5 d時，剝離縫隙內各點在不同交流干擾下的電化學阻抗譜均由單個高頻容抗弧和單個低頻容抗弧組成。除破損點處施加1 V交流干擾后，其容抗弧半徑小于施加10 V交流干擾的；其他位置處，施加1 V和5 V交流干擾后，容抗弧半徑均大于未施加和施加10 V交流干擾的，這表明剝離縫隙內金屬在交流干擾電壓為1 V和5 V時，耐蝕性增強。由表2可見：施加1 V和5 V交流干擾時的極化電阻均大于未施加和施加10 V交流干擾時的，此時腐蝕過程的阻力增大，剝離縫隙內金屬的腐蝕速率減小。以上結論與極化曲線所得結論一致。

(a) 破損點處 (b) 距離破損點4 cm處 (c) 距離破損點8 cm處

(d) 距離破損點12 cm處 (e) 距離破損點16 cm處圖7 有交流干擾時，不同位置試樣在試驗溶液中浸泡5 d后的電化學阻抗譜Fig. 7 In presence of AC interference， EIS of samples at different positions after immersion in test solution for 5 d:(a) damaged point； (b) 4 cm from the damaged point； (c) 8 cm from the damaged point；(d) 12 cm from the damaged point； (e) 16 cm from the damaged point

交流干擾電壓/V破損點處距離破損點距離/cm48121601 497.82 205.72 701.43 018.02 878.411 873.62 645.22 999.83 207.43 174.953 366.43 236.73 207.13 014.83 284.9102 319.62 495.22 292.72 740.52 429.0

2.3 腐蝕形貌

由圖8～10可見：交流干擾為1 V和5 V時，縫內金屬表面腐蝕產物主要呈現淺灰色，金屬表面除銹后仍有銹斑存在，蝕坑形狀近似為圓形，且在金屬表面分布較為密集；無交流干擾時，縫內金屬表面腐蝕產物的顏色變深，金屬表面有銹斑但蝕坑形狀仍然近似為圓形且分布較為密集；當交流干擾增大到10 V時，縫隙內不同剝離深度處金屬表面均呈現蜂窩狀蝕坑，且金屬表面腐蝕產物呈現暗黑色，特別是破損點處金屬基體上出現了非常深和寬的溝壑，局部腐蝕較為嚴重。說明對于剝離涂層下金屬的交流雜散電流腐蝕行為來說，雖然交流干擾較小時，腐蝕速率小，但是縫內金屬表面的腐蝕形式仍然是局部腐蝕，且隨著交流干擾的增大，局部腐蝕會越來越嚴重。

3 結論

管道涂層在運行過程中會因機械損傷、老化降解、陰極剝離等原因而形成具有開放破損的剝離區，管線和涂層之間形成縫隙，在本試驗條件下，可以得到以下結論。

(a) 0 V (b) 1 V

(c) 5 V (d) 10 V圖8 不同交流干擾條件下，破損點處試樣在試驗溶液中浸泡5 d后的表面形貌Fig. 8 Surface morphology of samples at the damaged point after immersion in test solution for 5 d under different AC interference conditions

(a) 0 V (b) 1 V

(c) 5 V (d) 10 V圖9 不同交流干擾條件下，距離破損點8 cm處試樣在試驗溶液中浸泡5 d后的表面形貌Fig. 9 Surface morphology of samples at the position of 8 cm from damaged point after immersion in test solution for 5 d under different AC interference conditions

(a) 0 V (b) 1 V

(c) 5 V (d) 10 V圖10 不同交流干擾條件下，距離破損點16 cm處試樣在試驗溶液中浸泡5 d后的表面形貌Fig. 10 Surface morphology of samples at the position of 16 cm from damaged point after immersion in test solution for 5 d under different AC interference conditions

(1) 剝離涂層深處下金屬基體的自腐蝕電位和腐蝕電流密度變化不大，說明涂層剝離對縫隙深處金屬基體的腐蝕傾向性和腐蝕速率影響較小。而存在交流干擾時，隨著交流干擾電壓的增大，縫內金屬的自腐蝕電位均有負移的趨勢，且距離破損點較近的金屬,其自腐蝕電位受交流干擾的影響很大，縫內金屬各點的腐蝕電流密度均先減小后增大，破損點處金屬的腐蝕電流密度變化較大，說明施加交流干擾后破損點處金屬的腐蝕速率受較大影響。

(2) 不同剝離深度處金屬在交流干擾為0～5 V時的剝離涂層深處腐蝕電流密度變化不大，且遠小于交流干擾為10 V時的。剝離縫隙內金屬表面的腐蝕形態主要是局部腐蝕。

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