微乳液油基鉆井液清洗液的研制與應用

卜繼勇，　趙春花，　童坤，　孫德軍

（1. 中海油田服務股份有限公司油田化學事業部印尼作業公司， 河北燕郊065201；2. 中海油田服務股份有限公司油田化學研究院， 河北燕郊065201；3.山東大學膠體與界面化學教育部重點實驗室，濟南250100）

微乳液是一種熱力學穩定體系，可以作為添加劑添加到水中或高黏液體中，逐漸被應用于鉆井液、破乳劑以及能夠起到潤濕反轉作用的高效清洗液中[1]。與傳統的沖洗液不同，微乳液分散在水或高黏液體中可以形成均一的結構，對油相有更好的增溶性能和更高的清洗效率，例如Baker Hughes開發的微乳液型油基鉆井液清洗液清洗效率可以達到 95% 以上[2]。Halliburton、Energy Services Inc、BJ Services Company、CESI Chemical（Flotek 工業公司專用化學品部）、Schlumberger Technology Corporation、意大利ENI（埃尼）集團等公司也開展了大量相關研究。但目前微乳液型油基鉆井液清洗液仍有很多地方需要改進：①適用溫度范圍窄，僅在一定的溫度范圍內保持其微乳液的相態，從而影響清洗效率；②耐鹽能力不足，表面活性劑的自發曲率受水中鹽含量的影響很大，微乳液在高鹽情況下分層從而失效；③增溶的油相含量相對較少，由于微乳液是油、水和表面活性劑組成的三相體系，作為清洗液時，本身就含有部分油相，而且作為一種熱力學穩定體系，對體系組成的依賴性較高，當油相含量過高時，體系就無法保持微乳液狀態，因此，增溶的油量相對較少[2-4]。針對微乳液油基鉆井液清洗液的不足之處，研發了一種接觸油基鉆井液后能夠自發增溶油相并形成微乳液的油基鉆井液清洗液PF-MOCLEAN，研究了表面活性劑的配比和濃度、對5#白油的增溶能力、溫度、無機鹽等因素對PF-MOCLEAN清洗效果的影響，并闡明了PF-MOCLEAN主要清洗機理，以期更好地認識和研究該類處理劑的研發和應用。

1　室內實驗

1.1　油基鉆井液清洗液PF-MOCLEAN制備

將陰離子表面活性劑SJB、非離子表面活性劑Brij A和水按照比例在燒杯中混合均勻，在一定的溫度下，固定轉速300 r/min，攪拌30 min得到油基鉆井液清洗液PF-MOCLEAN。

1.2　油基鉆井液制備

320 mL 5#白油+1.2%主乳化劑PF-MOEMUL+1.0% 輔乳化劑PF-MOCOAT+1.5%潤濕劑PFMOWET+2.5%有機土PF-MOGEL+80 mL 26%CaCl2溶液+2%降濾失劑PF-MOHFR+0.5% 流型調節劑PF-MOVIS+重晶石加重到1.5 g/cm3，配制時在高速攪拌下，按配方順序加料，高速攪拌60 min。裝入老化罐后置于150 ℃下高溫滾子爐中老化16 h，冷卻至室溫，高速攪拌20 min后備用。

1.3　油基鉆井液清洗液清洗效果[5]

1）將六速旋轉黏度計外筒浸入水中30 min，取出后在室溫下（25 ℃）靜置40 min，稱重m1。

2）將六速旋轉黏度計外筒在油基鉆井液中浸泡30 min，取出后在室溫下晾干40 min，稱重m2。

3）將外筒安裝在流速黏度計上，將稀釋后的PF-MOCLEAN倒入六速旋轉黏度計樣品杯中，在300 r/min旋轉7 min，清洗結束后停止旋轉，緩慢移走樣品杯，觀察六速旋轉黏度計轉子是否被清洗干凈并拍照記錄。

4）取下外筒，用少量水沖掉附著的稀釋后的PF-MOCLEAN，在室溫下晾干40 min，稱重m3。用“清洗效率”來衡量PF-MOCLEAN的清洗效果：清洗效率 =（m2-m3）/（m2-m1）×100%

2　結果與討論

2.1　油基鉆井液清洗液PF-MOCLEAN配制

2.1.1油基鉆井液基礎油的成分分析

首先，對所要清洗的油基鉆井液的基礎油進行氣相色譜分析，結果如表1和圖1所示。

表1　油基鉆井液基礎油相的氣相色譜結果

圖1 4種基礎油相的碳數分布

如表1和圖1所示，4種油基鉆井液體系常用基礎油相主要由直鏈烷烴和異構烷烴組成，其中異構烷烴占86%～99.3%，說明這4種基礎油的主要組分均為異構烷烴；其中，液體石蠟的碳數分布主要集中在較高的碳原子數，Macrol 52白油的碳數分布相對較寬；而與液體石蠟和Macrol 52白油相比，5#白油的碳數分布較窄且集中在較低的碳原子數（主要集中在C16～C20）；而saraline185V氣制油的碳數分布較寬，主要為低碳數（主要集中在C12～C21）。根據“相似相溶原理”可知，溶質與溶劑的分子結構越相似，溶劑越容易溶解溶質，因此，在分析常用基礎油的碳數分布和結構基礎上，針對所要清洗的油相，選用的表面活性劑的疏水鏈長度應該與油相的鏈長相近，進而提高清洗液對油相的增溶能力和清洗效果。

2.1.2表面活性劑復配體系及復配比的選擇

首先，選用非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑復配體系作為油基鉆井液清洗液PFMOCLEAN的主要成分來降低其對溫度或無機鹽的敏感性。這主要是由于陰離子表面活性劑對溫度不敏感、抗硬水能力差；而非離子表面活性劑對溫度敏感、抗硬水能力強。當陰離子與非離子表面活性劑復配時，能充分發揮各自優點，從而達到最佳清洗效果[6]。其次，根據油相的極性，使用親水親油平衡值（HLB值）不同的表面活性劑復配，來產生超低界面張力和較高的表面活性，由于陰離子表面活性劑具有較強的親水性，因此所選用的非離子表面活性劑應為親油性的[7]。最后，針對油基鉆井液常用基礎油（5#白油和saraline185V氣制油）的碳數分布，根據“相似相溶原理”確定表面活性劑疏水鏈的長度在C12～C21。在上述基礎上，經過大量的實驗探索，采用含有EO基團的非離子表面活性劑Brij A和陰離子表面活性劑SJB為油基鉆井液清洗液PF-MOCLEAN的主要成分[5-11]。

在確定了Brij A與SJB為PF-MOCLEAN的主要組成的基礎上，進一步考察了Brij A與SJB的混合比例及加量對PF-MOCLEAN的影響，并繪制了Brij A和SJB按照不同比例混合時體系的三相圖，如圖2所示。由圖2可知，只有當SJB與Brij A的復配比超過2∶1時，Brij A與SJB才能形成穩定且透明的單相體系；而當SJB與Brij A的復配比例小于2∶1時，隨著放置時間的延長，出現分層并形成渾濁的多相體系。這主要是由于Brij A是一種烷基鏈較長的表面活性劑，但是其親水基團EO數目較少，親水性相對較弱，水溶性不好；但是SJB是一種水溶性較強的表面活性劑，能顯著降低水的表面張力，且與大多數表面活性劑復配時具有明顯的增效作用，因此SJB與Brij A按照合適比例復配后，能夠形成透明的單相體系[12-14]。同時，由于Brij A和SJB的總加量超過60 %，體系呈現為黏度很高的液體且基本無法流動，因此在實際生產應用中固定清洗液PF-MOCLEAN中SJB與Brij A的復配比為2∶1，且2者的總量為60%。

圖2 Brij A和SJB按照不同比例混合時體系的相行為

2.1.3清洗液PF-MOCLEAN對5#白油的增溶能力

為了研究清洗液PF-MOCLEAN對5#白油的增溶效果，繪制了清洗液PF-MOCLEAN與5#白油按照不同比例混合時體系的相圖，結果見圖3。

圖3 PF-MOCLEAN與5#白油按照不同比例混合時體系的相行為

如圖3所示，在PF-MOCLEAN清洗液中逐漸滴加5#白油，最初，少量的5#白油會自發地增溶于PF-MOCLEAN清洗液中，形成穩定的O/W微乳液，且不會發生分層；這主要是由于體系中的表面活性劑水溶液遇到油后，能夠自發地增溶油相形成微乳液，從而具有界面張力低、增溶效果好和擴散速率快等特性。但是，當逐漸滴加的5#白油的含量與PF-MOCLEAN的含量大于1∶1時，雖然在攪拌的情況下體系依然能夠形成乳液，但是乳液并不是透明或半透明的液體，而是渾濁的，并且長時間放置之后會發生分層。因此，在能夠形成O/W微乳液的前提下，PF-MOCLEAN最大增溶量與表面活性劑含量的比例基本為1∶1。

2.2 PF-MOCLEAN的性能評價

2.2.1 PF-MOCLEAN濃度對清洗效果的影響

為了在室內更好地預測PF-MOCLEAN清洗液對油基鉆井液的清洗效果。利用六速黏度計模擬井筒金屬壁，考察了60 ℃下不同加量PFMOCLEAN不對油基鉆井液的清洗效果，對于六速黏度計的外筒來說，加量為8%和15%的PFMOCLEAN都有良好的清洗效果，能將油基鉆井液清洗干凈，且清洗后的油基鉆井液能夠均勻分散在PF-MOCLEAN中。因此，確定PF-MOCLEAN清洗液的最佳加量為8%。這主要是由于轉動時，轉筒表面的PF-MOCLEAN清洗液流動速度更快、沖刷能力更強，更能發揮PF-MOCLEAN的增溶能力，也更能將黏在轉子上的油基鉆井液中的固體顆粒（如有機土、重晶石）沖刷下來。在井下現場應用中，由于套管和井壁上的油基鉆井液不斷受到清洗液的紊流沖刷，并不斷增溶到清洗液中，而使得油基鉆井液被清除，其清洗效果更好。

2.2.2 PF-MOCLEAN對模擬井壁潤濕性的影響

測定接觸角來評價清洗液PF-MOCLEAN對油基鉆井液污染的鋼板清洗前后潤濕性的變化。測得：干凈的鋼板與水的接觸角約為30.7°；被油基鉆井液污染后的鋼板與水的接觸角約為88.2°，疏水性急劇增強，使用PF-MOCLEAN處理沾有油基鉆井液的鋼板，再次測量，接觸角變為22.4°，親水性顯著增強。可以看出，PF-MOCLEAN清洗液能夠改善界面的潤濕性，使其由親油性變為親水性，進而能提高界面膠結質量和頂替效率。

2.2.3溫度對PF-MOCLEAN清洗效果的影響

當溫度為25、40、50、60、80、90 ℃時，清洗液PF-MOCLEAN清洗油基鉆井液污染的井筒效率分別為80%、95%、98%、100%、100%和100%。可以看出，隨著溫度的升高，清洗液PF-MOCLEAN對油基鉆井液的清洗效率逐漸升高，當溫度達到60 ℃時，清洗效率達到最大值。這是因為隨著溫度升高，一方面表面活性劑的溶解性和分子間熱運動加快，與油基鉆井液接觸和碰撞的幾率大大升高；另一方面，非離子型表面活性劑Brij A中的EO基團脫水，溶解度降低，更容易形成聚集結構，親油性增強，界面層的平均曲率降低，界面張力也隨之降低[5]。此外，在40～90 ℃的溫度范圍內，PF-MOCLEAN對油基鉆井液的清洗效率基本不變，都在95%以上，表明 PF-MOCLEAN在很寬的溫度范圍內有很好的清洗效果。這主要是由于組成PF-MOCLEAN的陰離子表面活性劑SJB隨著溫度的升高，其親水性增強，而非離子表面活性劑Brij A隨著溫度的升高，氧乙烯鏈發生卷曲，水化能力減弱，自發曲率降低，親水性變差。因此，混合表面活性劑的親水親油性基本維持不變，體系的相行為及對油的增溶能力基本不變[11，15]。

當分別在100、120、150、176 ℃老化16 h后，清洗液PF-MOCLEAN清洗油基鉆井液污染的井筒的效率分別為100%、96%、80%和47.5%。PFMOCLEAN經過120 ℃高溫老化處理后，其清洗效果沒有發生明顯變化；但當老化溫度超過150 ℃后，其清洗效率顯著下降。這是由于隨著老化溫度的升高，Brij A中的EO基團發生脫水，導致其溶解度急劇下降，部分以油滴的形式從水相中析出，使得PF-MOCLEAN降低界面張力的能力降低，從而導致其清洗效率下降。因此，PF-MOCLEAN推薦的最高應用溫度為120 ℃。

2.2.4無機鹽對PF-MOCLEAN清洗效果的影響

考察了60 ℃下，含飽和KCl或30% NaCl的PF-MOCLEAN對油基鉆井液清洗效果的影響。與利用去離子水配制的PF-MOCLEAN清洗液相比，加入KCl或NaCl后，清洗7 min后并沒有完全將油基鉆井液清洗干凈，但是如果延長清洗時間至30 min，油基鉆井液能夠被完全清洗干凈，說明在相同的轉速下，隨著PF-MOCLEAN沖刷時間的延長，清洗效率逐漸增加，適當延長沖洗時間有利于提高清洗液的清洗效果。一般對陰離子表面活性劑SJB單一體系來說，無機鹽的加入會使SJB發生鹽析效應，降低了SJB的活性；但是PF-MOCLEAN體系采用非離子表面活性劑Brij A和陰離子表面活性劑SJB混合，在無機鹽加入后形成層狀相、囊泡或者液晶相等特殊的結構，導致油相更容易增溶到體系中[12-14]。該清洗液PF-MOCLEAN在60 ℃下能耐飽和KCl鹽水和質量分數高達30%的NaCl鹽水，這在油田現場應用中有著非常重要的意義，當清洗液的耐鹽能力較強時，流體密度較高，需要的重晶石等固相顆粒減少，對地層的損害也減小。

3 PF-MOCLEAN的現場應用

將工業化生產油基鉆井液清洗液PF-MOCLEAN應用于南海潿洲xx油田，能清除井壁及套管外壁的油基鉆井液，實現潤濕反轉，有利于水泥漿的膠結，固井質量優質率達到了90%以上。南海潿洲油田某井，其中φ311 mm井段為2 210 m，井底靜止溫度為 103 ℃，使用PDFMOM 油基鉆井液體系鉆進，白油為體系的基油，為了提升井壁穩定能力，加入了大量膠質封堵材料，其泥餅致密且堅韌。在固井階段，使用PF-MOCLEAN做為固井清洗液，以最低紊流排量0.716～0.875 m3/min的泵速泵入井壁和套管環空，有效清除附著在井壁和套管外壁的泥餅和殘余鉆井液，并實現潤濕反轉保證了水泥的膠結，固井質量測試結果顯示，固井質量的優質率達到90%以上，明顯好于鄰井。

4　結論

1.確定了Brij A和SJB為油基鉆井液清洗液PF-MOCLEAN的主要成分。只有當SJB與Brij A的復配比為2∶1，且2者總加量為60%時，PF-MOCLEAN表現為透明的單相體系。

2.PF-MOCLEAN接觸油基鉆井液后能夠自發增溶油相并形成微乳液，在較寬的溫度范圍內具有很好的清洗效果，推薦的最高應用溫度為120 ℃，且抗鹽能力強，能夠適應高鹽的應用環境。

3.在南海油田應用的結果表明，PF-MOCLEAN能清除井壁及套管外壁的油基鉆井液，實現潤濕反轉，提高水泥膠結和固井的質量。