納米沸石不同施用方式對油麥菜及土壤Cd含量的影響

賀章咪 李欣忱 徐衛紅熊仕娟 遲蓀琳 馮德玉 趙婉伊

（西南大學資源環境學院，重慶 400715）

鎘（Cadmium，Cd）是重金屬污染物中危害最大的元素之一，土壤Cd污染不僅對植物產生危害，導致作物減產和品質下降，更嚴重的是通過食物鏈富集，進而危害人體健康，對人體造成不可逆轉的損傷（鄭熒輝 等，2016）。我國農田土壤由于長期大量使用磷肥、城市垃圾、污泥及污灌等，重金屬污染問題日趨嚴重（劉吉振 等，2011）。其中以Cd污染面積最大，占重金屬超標面積的56.9%（劉吉振 等，2011；鄭熒輝 等，2016）。近年來，耕地Cd污染已成為危及我國食品安全的主要因素之一。如何快速有效地解決土壤重金屬Cd污染治理問題迫在眉睫（秦余麗 等，2016；熊仕娟，2016）。目前，土壤Cd污染的修復方法主要有異位修復和原位鈍化修復2種（秦余麗 等，2016）。原位鈍化修復主要通過固定土壤中的Cd來降低Cd的移動性和生物有效性，是一種經濟高效且易于實施的Cd污染土壤修復技術，越來越受到研究者的關注（熊仕娟等，2015）。

沸石的硅（鋁）氧結構骨架間有許多通道和空穴，擁有巨大的空腔表面，其基本結構的組成特點決定了沸石有較大的靜電力和離子交換性能，能夠吸附大量的重金屬離子，固定土壤中的重金屬，防止重金屬在土壤中遷移，進入植物體內（孫勝龍 等，1999）。國內外大量試驗已證實，添加沸石可顯著降低土壤有效Cd含量，減少植物對Cd的吸收，進一步降低植株根部和地上部Cd含量，并對土壤pH有提高作用（Oste et al.，2002；Castaldi et al.，2009；Hamidpour et al.，2010；李明遙 等，2014；王秀麗 等，2015；Fard et al.，2015）。我國沸石資源豐富、廉價，為開展Cd污染土壤的修復提供了一條低成本、無毒副作用的有效途徑（劉秀珍 等，2009）。但普通沸石存在孔道易堵塞等缺陷，對重金屬Cd2+的吸附和固定能力受到限制（Damian & Damian，2007）。納米沸石由于特有的結構使其具有巨大的比表面積和超強的吸附能力，在重金屬Cd污染土壤修復方面具有良好的應用前景。而目前國內外對納米沸石在Cd污染土壤修復方面的研究較少，關于納米沸石對土壤Cd污染的修復機制、施用量及方式與土壤Cd修復效果和植物生長的關系尚未清楚（秦余麗 等，2016）。

在有關土壤改良劑不同施用方式的研究中，張蕊等（2013）發現聚丙烯酰胺（PAM）不同施用方式對玉米產量及水分利用效率的影響不同，其中以撒施對提高玉米產量效果最佳，穴施最差，分別較對照提高了40.2%和30.6%。耿桂俊等（2011）的研究也發現，保水劑可有效抑制土壤鹽分的積累，提高土壤水分利用率和番茄幼苗成活率，不同施用方式對番茄產量的影響表現為溝施＞穴施＞混施＞撒施；水分利用效率以溝施效果最佳，撒施最差，分別比對照提高了56.8%和24.05%。

前期試驗發現，納米沸石500 kg·（667 m2）-1和普通沸石1 000 kg·（667 m2）-1處理對蔬菜產量的影響及對土壤Cd的修復效果幾乎等同（熊仕娟，2016）。本試驗以此用量為依據，在Cd污染菜園土壤上開展了納米沸石500 kg·（667 m2）-1和普通沸石1 000 kg·（667 m2）-1不同施用方式（撒施、溝施、穴施）的大田修復應用研究。探究納米沸石和普通沸石對油麥菜生長、Cd吸收及土壤Cd形態、pH、陽離子交換量的影響，以期為土壤Cd污染修復與治理提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗于2015年9～12月在重慶市潼南縣桂林街道辦事處大壩村雙壩蔬菜基地進行，土壤基本理化性質為：有機質含量13.56 g·kg-1，全氮 1.18 g·kg-1，堿解氮 75.20 mg·kg-1，有效磷 47.21 mg·kg-1，速效鉀 39.02 mg·kg-1，全 Cd 1.97 mg·kg-1，陽離子交換量 6.89 cmol·kg-1，pH值8.13。

供試納米沸石和普通沸石均購自河北省靈壽縣順鑫礦產品加工廠，基本理化性質見表1。供試油麥菜（Lactuca sativa L.）品種為澳洲香，購自重慶市潼南區祥和農資有限責任公司。

表1 納米沸石和普通沸石的基本理化性質

1.2 試驗方案

試驗設置7個處理：對照（不施沸石）；普通沸石撒施、溝施、穴施，施用量均為1 000 kg·（667 m2）-1；納米沸石撒施、溝施、穴施，施用量均為 500 kg·（667 m2）-1。小區面積 8 m2（2 m×4 m），間距40 cm；每處理3次重復，隨機排列。基肥〔每667 m2施1 000 kg腐熟農家肥+ 25 kg復合肥（N∶P∶K=15∶15∶15）〕于整地時施入，與土壤充分混勻，7 d后按試驗設置分別施入納米沸石和普通沸石，撒施是將沸石均勻撒在土壤表層，然后將沸石與耕層土壤混勻；溝施是在定植行兩邊開10 cm深的小溝，均勻撒入沸石后覆土耱平小溝；穴施是在距油麥菜定植處10 cm的距離挖10 cm深的穴，施入沸石后覆土。施入沸石5 d后，選擇長勢相同的油麥菜幼苗移栽至試驗地，每小區移栽32株，3個月后收獲。田間管理與當地生產習慣一致。

植株收獲時，每小區分別測產，采集土樣、植株樣品。土壤取樣采用多點隨機取樣法，于室內自然風干，過1 mm篩，備用。每小區取代表性植株3株，洗凈后用去離子水清洗，將根部和地上部分開，分別于105 ℃殺青30 min，65 ℃下烘干至恒重，然后粉碎，用于測定植株根部和地上部Cd含量。

1.3 項目測定

1.3.1 土壤和沸石基本理化性質 土壤全氮、堿解氮、有效磷、速效鉀、有機質含量采用常規分析方法測定（魯如坤，2000）；pH采用pHS-3C酸度計（上海精密科學儀器有限公司）測定，土（沸石）水比為1∶2.5（V∶V）；陽離子交換量（CEC）采用BaCl2-三乙醇胺法測定（魯如坤，2000）；沸石粒徑采用原子力顯微鏡（Dimension Icom Atomic Force Microscope，Bruker，USA）測定；沸石比表面積采用Liu等（2013）的方法測定。

1.3.2 土壤全Cd和有效Cd含量 土壤全Cd含量采用HNO3-HCl-HClO4消解、原子吸收分光光度法測定（魯如坤，2000），土壤有效Cd含量采用DTPA浸提、原子吸收分光光度法測定（GB/T 23739—2009）。

1.3.3 植株Cd含量 植株地上部與根部Cd含量均采用HNO3∶HClO4=4 V∶1 V混合酸消解、原子吸收分光光度法測定（魯如坤，2000）。

1.3.4 油麥菜品質指標 游離氨基酸含量采用水合茚三酮顯色-分光光度法測定，VC含量采用2，6-二氯靛酚滴定法測定，還原糖含量采用3，5-二硝基水楊酸顯色、分光光度法測定，硝酸鹽含量采用紫外分光光度法測定（李合生，1999）。

1.4 數據處理

試驗數據采用SPSS 23.0軟件進行統計分析。

2 結果與分析

2.1 納米沸石不同處理方式對油麥菜產量的影響

從表2可以看出，納米沸石和普通沸石各處理均顯著提高了油麥菜產量，分別較對照增產131.5%～227.3%和61.4%～196.0%。不同施用方式間進行比較，納米沸石和普通沸石均以撒施處理產量最高，溝施次之；與普通沸石相比，撒施、穴施納米沸石分別增產10.7%和43.4%，而溝施減產5.2%。

表2 納米沸石不同施用方式對油麥菜產量及品質的影響

2.2 納米沸石不同處理方式對油麥菜品質的影響

從表2可以看出，納米沸石和普通沸石各處理整體上提高了油麥菜VC、氨基酸、還原糖含量，顯著降低了硝酸鹽含量，降幅分別為28.0%～41.6%和33.7%～52.0%；其中納米沸石處理對VC含量的增加效果整體優于普通沸石處理。不同施用方式間進行比較，2種沸石均以穴施處理對硝酸鹽含量的降低效果最佳，溝施次之；溝施普通沸石的VC、氨基酸、還原糖含量分別較穴施和撒施提高了20.7%～45.8%、51.0%～65.2%、11.0%～44.2%，溝施納米沸石的VC、氨基酸含量分別較穴施和撒施提高了15.6%～17.5%、102.8%～180.8%，穴施納米沸石的還原糖含量顯著高于其他處理。

2.3 納米沸石不同處理方式對油麥菜地上部及根部Cd含量影響

從表3可以看出，施用納米沸石、普通沸石對油麥菜植株地上部和根部Cd含量均有降低作用，降幅分別為11.3%～28.8%和0.7%～26.8%、2.5%～16.7%和9.9%～21.3%；整體上納米沸石處理的降低幅度高于普通沸石處理。不同施用方式間進行比較，在降低地上部Cd含量方面，2種沸石均以溝施處理效果最優，撒施次之；在降低根部Cd含量方面，普通沸石以撒施處理效果最佳，而納米沸石以穴施處理效果最佳。

表3 納米沸石不同施用方式對油麥菜地上部及根部Cd含量的影響

2.4 納米沸石不同處理方式對土壤全Cd及有效Cd含量的影響

從表4可以看出，納米沸石和普通沸各處理土壤全Cd含量分別比對照降低了4.1%～10.7%和4.1%～7.6%，2種沸石均以溝施效果最佳；土壤有效Cd含量分別比對照降低了4.8%～19.0%和9.5%～19.0%，普通沸石以溝施效果最佳，納米沸石以穴施效果最佳。

2.5 納米沸石不同處理方式對土壤pH及陽離子交換量的影響

從表4可以看出，納米沸石和普通沸石各處理均顯著提高了土壤pH值，分別比對照提高了4.7%～6.4%和3.2%～4.2%，納米沸石處理pH值的提高幅度大于普通沸石；不同施用方式間進行比較，納米沸石穴施的pH值提高幅度最大，而普通沸石溝施的提高幅度最大。納米沸石和普通沸石不同施用方式均顯著提高了土壤陽離子交換量（CEC），提高幅度分別為28.5%～62.1%和25.4%～54.4%；不同施用方式對陽離子交換量的影響不同，納米沸石以撒施效果最佳，而普通沸石以溝施效果最佳。

表4 納米沸石不同施用方式對土壤全Cd、有效Cd含量及pH、陽離子交換量的影響

3 結論與討論

本試驗中，施用納米沸石和普通沸石均顯著提高了油麥菜產量，納米沸石處理對油麥菜產量的提高幅度更大，該結果與鄭熒輝等（2016）報道一致。這是因為沸石施于土壤，可利用其較大的比表面積、較強的離子吸附能力和交換能力，改善土壤耕層水分含量，控制土壤養分因揮發、滲漏造成的損失，提高土壤養分含量（李華興 等，2001；郝秀珍和周東美，2003），促進油麥菜生長。同時，沸石施于土壤，能在一定程度上改變土壤Cd形態，降低Cd對植株的毒害作用（王秀麗 等，2015）。比較不同的施用方式，沸石促進油麥菜生長效果以撒施＞溝施＞穴施，該結果與張蕊等（2013）報道相似。這是由于撒施可使沸石均勻廣泛的分布在土壤中，與土壤充分接觸，有效提高了土壤的水分和養分含量，為油麥菜提供良好的生長環境；溝施下沸石與土壤的接觸面積相對較小，易造成局部土壤水分含量過高，影響了土壤的通透性，降低沸石對土壤的保肥性；穴施的保水量小且過分集中，對土壤通透性和土壤肥力影響的區域較小，對油麥菜生長的促進作用更小（張蕊 等，2012）。

納米沸石和普通沸石各處理整體提高了油麥菜VC、氨基酸、還原糖含量，顯著降低了硝酸鹽含量，大大提高了油麥菜品質；納米沸石處理對提高油麥菜VC含量的效果整體上優于普通沸石處理。不同施用方式對油麥菜各營養成分影響不同，溝施對提高氨基酸和VC含量的效果最佳，對降低硝酸鹽含量的效果高于撒施；在提高還原糖含量方面，納米沸石以穴施效果最佳，普通沸石以溝施效果最佳。這可能是不同施用方式改變了土壤養分含量和土壤的通透性，還與植株自身生長、養分吸收和營養代謝方式等密切相關（陳益 等，2015）。氨基酸和VC的提高量均以溝施最多，普通沸石溝施顯著提高了還原糖含量，相對于撒施，溝施顯著降低了硝酸鹽含量。綜合分析，溝施沸石是提高油麥菜營養品質的最佳施用方式。

大量研究表明，土壤pH和CEC是影響土壤重金屬有效性的兩大重要因素（Shi et al.，2000；謝飛 等，2014）。土壤CEC的提高，可以促進土壤對有效態Cd的吸附和交換，降低土壤有效Cd含量（遲蓀琳 等，2017）；而土壤pH升高，增加了土壤顆粒表面負電荷，由此增強了土壤對Cd2+的吸附能力，同時土壤中OH-含量升高，有利于Cd2+形成氫氧化物或碳酸鹽結合態沉淀（Lombi et al.，2003；肖光輝 等，2015），降低土壤中有效態Cd含量。土壤有效態Cd含量的降低，抑制了Cd向蔬菜體內轉移，使植株根部和地上部Cd富集減少，緩解Cd對蔬菜的毒害。本試驗中，施用普通沸石和納米沸石均能夠顯著提高土壤CEC和pH值，整體上降低了土壤全Cd、有效Cd含量，這與鄭熒輝等（2016）的試驗結果相同。在不同施用方式下，溝施普通沸石對提高土壤pH值、CEC效果最佳，穴施納米沸石對提高土壤pH值效果最佳，撒施納米沸石對提高土壤CEC效果最佳，這可能是由于土壤pH、CEC由多因素共同影響（田間管理、土壤環境和沸石性質等），其主要原因有待深入研究。溝施普通沸石對降低土壤有效Cd含量效果最佳，穴施納米沸石對降低土壤有效Cd含量效果最佳，可能是由于土壤pH值的提高是沸石對土壤Cd鈍化作用的主要機制（熊仕娟 等，2015）。

食用蔬菜是人體攝入Cd的重要途徑之一（陳蓉 等，2015；肖光輝 等，2015；楊蕓 等，2015）。本試驗結果表明，施用納米沸石和普通沸石整體上降低了油麥菜地上部和根部Cd含量。比較不同施用方式，溝施對降低油麥菜地上部Cd含量最有效，對油麥菜根部Cd含量影響較為復雜，這可能是不同的施用方式使沸石與土壤、沸石與植物根系接觸面積產生差異，從而導致沸石對土壤Cd吸附、固定效果產生差異，進一步影響了植物根系對Cd的吸收、富集。總體來看，與普通沸石相比，納米沸石在施用量遠低于普通沸石的條件下，配合以最佳的施用方式，能在更顯著提高油麥菜產量和品質的同時，更顯著地降低了土壤有效Cd含量和植株Cd含量。由此可見，納米沸石在土壤重金屬Cd修復方面更具優勢。

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