殼聚糖季銨鹽的制備及其對鈾的吸附性能研究

王鳳菊，勾陽飛，宿延濤，陳樹森

(核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

借鑒強堿性陰離子交換樹脂的制備思路，即不同結構的交聯聚苯乙烯球體，經氯甲基化后，用三甲胺胺化獲得含—N+(CH3)3的強堿Ⅰ型樹脂[8]。試驗將殼聚糖引入—Cl基團后，直接利用三甲胺水溶液進行胺化制備殼聚糖季銨鹽，得到殼聚糖骨架的強堿性吸附劑，并將制備的材料用于鈾的吸附。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

U3O8(純度≥99.8%，中核集團二七二鈾業有限責任公司)，殼聚糖(生化試劑，脫乙酰度80%～95%，國藥集團化學試劑有限公司)，戊二醛(分析純，天津市福晨化學試劑廠)，環氧氯丙烷(分析純，天津市福晨化學試劑廠)，三甲胺水溶液(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)，氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、濃硫酸等均為分析純。

恒溫振蕩器SHZ-82型(江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司)，智能數顯多功能油水浴(鞏義市予華儀器有限責任公司)，動力機械攪拌器(江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司)，紅外光譜儀Impact 410型(美國Nicolet公司)，酸度計PHS-25型(北京精微博科技有限公司)，熱重分析儀 TGA7型(美國Perkin-Elmer公司)。

1.2 殼聚糖季銨鹽的合成

殼聚糖依次與戊二醛、環氧氯丙烷、三甲胺水溶液進行交聯反應、環氧化反應及季胺化改性反應，制備出三甲基氯化銨殼聚糖季銨鹽。

殼聚糖的交聯成球過程[9]：將殼聚糖溶于醋酸溶液，然后逐滴加入到NaOH溶液中，使形成凝膠狀殼聚糖微球。用甲醇懸浮微球，加入戊二醛溶液，室溫下攪拌反應2 h，升溫至70 ℃繼續反應一段時間，制得交聯殼聚糖微球。

交聯殼聚糖微球的環氧化反應過程[9]：將交聯殼聚糖微球溶于異丙醇，緩慢加入環氧氯丙烷，60 ℃下反應一段時間，制得環氧化交聯殼聚糖微球。

環氧化殼聚糖的季胺化改性反應過程：將環氧化殼聚糖微球加入到三口瓶中，加入適量甲醇溶脹10 h，以提高季胺化的反應速率并防止交聯副反應的發生。向三口瓶中緩慢加入3倍量(物質的量比)的三甲胺水溶液，一定溫度下反應一段時間，產物經過濾、去離子水洗至中性，即得到殼聚糖季銨鹽產物，記為CATA。

1.3 殼聚糖季銨鹽的表征

采用KBr壓片法制樣，利用紅外光譜儀對殼聚糖季銨鹽及其中間產物進行結構表征；利用熱重分析儀，在10 ℃/min升溫條件下，確定氮氣氣氛下殼聚糖季銨鹽的質量與溫度變化的函數關系，考察其熱力學穩定性。

1.4 殼聚糖季銨鹽對鈾的吸附性能測試

1.4.1模擬溶液中的吸附、解吸性能

1)吸附性能

平衡吸附量：取9個磨口錐形瓶，分別加入質量濃度1.0 g/L鈾酰溶液5～45 mL，及一定量去離子水，保證溶液總體積為50 mL，調節溶液pH為5.5，分別加入100 mg的CATA，室溫下搖床振蕩24 h。測定吸附前后溶液的鈾質量濃度，計算CATA對鈾的吸附容量。

吸附動力學：取7個具塞錐形瓶，分別加入100 mg CATA，100 mL pH為5.5、質量濃度為 500 mg/L的鈾酰溶液，室溫下搖床振蕩吸附。從各瓶中定時取樣，前1 h每隔15 min取樣1次，之后1 h每隔30 min取樣1次，再之后每隔1 h取樣1次。測定取出液中鈾質量濃度，計算不同吸附時間條件下CATA對鈾的吸附容量。

2)解吸性能

將吸附鈾飽和的CATA用去離子水洗滌3次，濾紙吸干外部水分后轉移至錐形瓶中，向錐形瓶中各加入200 mL以下解吸劑：98 g/L H2SO4、20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3、10 g/L NaCl+50 g/L NaHCO3，室溫下搖床振蕩6 h。取解吸液分析其中鈾質量濃度，計算鈾解吸率。

1.4.2實際礦山廢水中鈾的吸附性能

取一定體積某鈾礦山廢水，調節其pH為5.5左右。準確稱取200 mg殼聚糖季銨鹽CATA，加入到裝有100 mL試驗溶液的錐形瓶中，室溫下搖床振蕩吸附6 h；取出其中的CATA，重新加入200 mg未吸附鈾的CATA，室溫搖床振蕩吸附6 h。測定吸附后溶液中鈾質量濃度，計算鈾去除率。

2 試驗結果與討論

2.1 反應條件對殼聚糖季銨鹽的影響

殼聚糖季銨鹽制備過程中主要發生交聯反應、環氧化反應[9]和季胺化改性反應。試驗主要考察季胺化改性反應對殼聚糖季銨鹽的影響。殼聚糖季銨鹽中季胺化的反應程度可用全交換容量衡量，因全交換容量代表一定數量的殼聚糖季銨鹽中所帶有的可交換離子數量。全交換容量越大，所帶有的可交換離子數量越多，季胺化反應程度越高。在季胺化試劑用量一定情況下，反應溫度和反應時間是影響季胺化反應的主要條件。

2.1.1反應溫度的影響

將制備的環氧化殼聚糖微球加入到三口瓶中，加入適量甲醇溶脹10 h。向三口瓶中緩慢加入3倍量(物質的量比)三甲胺水溶液，分別在不同溫度下反應16 h，產物經過濾、去離子水洗至中性，得到殼聚糖季銨鹽產物。利用酸堿滴定法測定不同反應溫度下所制備的殼聚糖季銨鹽CATA的全交換容量，試驗結果如圖1所示。

圖1 反應溫度對殼聚糖季胺化反應的影響

由圖1看出,在一定季胺化反應時間條件下，隨反應溫度升高，殼聚糖季銨鹽的全交換容量升高。說明環氧化殼聚糖的季胺化反應需要在一定溫度下進行。為使環氧化殼聚糖的季胺化程度最高，同時綜合考慮能源消耗，選擇季胺化反應溫度以35 ℃為最佳。

2.1.2反應時間的影響

將制備的環氧化殼聚糖微球加入到三口瓶中，加入適量甲醇溶脹10 h。向三口瓶中緩慢加入3倍量(物質的量比)三甲胺水溶液，在35 ℃下分別反應不同時間，產物經過濾、去離子水洗至中性，得到殼聚糖季銨鹽產物。利用酸堿滴定法測定不同反應時間條件下所制備的殼聚糖季銨鹽CATA的全交換容量，結果如圖2所示。

圖2 反應時間對殼聚糖季胺化反應的影響

由圖2看出,一定溫度條件下，季胺化反應時間對殼聚糖季銨鹽全交換容量有一定影響：反應時間在6～10 h時，殼聚糖季銨鹽全交換容量逐漸升高；之后再繼續反應，殼聚糖季銨鹽的全交換容量變化不大。為保證環氧化殼聚糖的季胺化程度最高，能耗最低，確定反應時間以10 h為最佳。

2.2 殼聚糖季銨鹽的表征

2.2.1紅外光譜表征

采用KBr壓片法制樣，利用Impact 410型紅外光譜儀對殼聚糖季銨鹽及其中間產物環氧化殼聚糖微球進行紅外光譜表征，結果如圖3所示,曲線a為環氧化殼聚糖微球的紅外光譜，曲線b為殼聚糖季銨鹽的紅外光譜。可以看出，曲線b與曲線a相比：波數在1 310～1 350 cm-1范圍內，C—N振動伸縮譜帶變寬；同時，622、1 112 cm-1處的—CH2Cl峰明顯減弱或消失。說明環氧化殼聚糖微球中的C—Cl基團與三甲胺發生了反應，引入了季銨鹽基團，得到殼聚糖季銨鹽CATA。

圖3 CATA及其前驅體的紅外光譜

2.2.2熱重分析

以溫度為橫坐標、殼聚糖季銨鹽CATA的剩余質量分數為縱坐標繪制CATA的熱失重曲線,如圖4所示。

圖4 CATA的熱失重曲線

由圖4看出：在20～100 ℃范圍內，隨溫度升高，CATA質量下降速度較快，失重約13%，這主要是CATA中結合水蒸發的緣故；在100～250 ℃范圍內，CATA質量基本不變，說明CATA可以穩定存在；在250～500 ℃范圍內，CATA質量繼續降低，失重約58%，這主要是CATA的主鏈發生斷裂，釋放了部分小分子碎片所致；而后在500 ℃左右，因發生殼聚糖季銨鹽本體分解，CATA質量大幅度降低，失重約90%；在530 ℃左右，分解完全。上述結果表明，殼聚糖季銨鹽CATA在250 ℃內熱穩定性較好，可穩定存在。

2.3 CATA對鈾的吸附性能

2.3.1吸附等溫線

殼聚糖季銨鹽CATA在吸附鈾過程中的平衡特性可以用吸附等溫線來表示。配制初始鈾質量濃度為100～900 mg/L的溶液，在一定溫度下，得到用吸附平衡鈾質量濃度ρe與CATA鈾吸附容量之間的關系表示的吸附等溫線，結果如圖5所示。

圖5 CATA對鈾的吸附等溫線

由圖5看出：CATA對鈾的吸附容量隨溶液中平衡鈾質量濃度升高而增大；平衡鈾質量濃度為370 mg/L時，CATA對鈾的吸附接近飽和，吸附容量趨于穩定，為102 mg/g。

2.3.2吸附動力學曲線

殼聚糖季銨鹽CATA對鈾的吸附為動態吸附，其離子交換速度受膜擴散和內擴散2方面控制，主要與鈾溶液性質、CATA材料結構與粒徑等因素有關。當初始鈾質量濃度一定時，在不同吸附時間(15～180 min)條件下，吸附時間與CATA對鈾的吸附容量之間的關系如圖6所示。

圖6 CATA對鈾的吸附動力學曲線

由圖6看出：CATA對鈾的吸附速率在最初80 min內較快；隨吸附劑與鈾溶液接觸時間延長，CATA對鈾的吸附容量增大；吸附90 min時，CATA對鈾的吸附容量趨于穩定，對鈾的吸附反應趨于平衡。

2.3.3解吸性能

解吸劑分別為98 g/L H2SO4、20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3、10 g/L NaCl+50 g/L NaHCO3，解吸時間6 h，不同解吸劑對CATA解吸率的影響試驗結果見表1。

表1 不同解吸劑對CATA解吸率的影響

由表1看出：3種解吸劑對CATA中鈾的解吸率分別為94.3%、95.1%、80.7%；相對而言，20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3解吸劑的解吸效果更好。

2.3.4實際礦山廢水中的鈾吸附性能

3 結論

殼聚糖依次經交聯、環氧化、三甲胺季胺化反應，制得殼聚糖季銨鹽CATA，即殼聚糖骨架的強堿性吸附劑。對于初始質量濃度為500 mg/L的鈾溶液，CATA的吸附容量可達102 mg/g。以20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3作解吸劑，鈾解吸率超過95%。對于實際礦山含鈾廢水，經CATA分次搖床振蕩吸附，鈾質量濃度可降至0.05 mg/L以下，達到含鈾廢水外排標準。

參考文獻：

[1] MUZZARELLI R A.Potential of chitin/chitosan-bearing materials for uranium recovery：an interdisciplinary review[J].Carbohydrate Polymers，2011，84(1)：54-63.

[3] DOMARD A，RINAUDO M，TERRASSIN C.New method for the quaternization of chitosan[J].International Journal of Biological Macromolecules，1986，8(2)：105-107.

[4] CHUN H K,JANG W C,HEUNG J C,et al.Synthesis of chitosan derivatives with quaternary ammonium salt and their antibacterial activity[J].Polymer Bulletin,1997,38(4):387-393.

[5] 許晨，盧燦輝，丁馬太.殼聚糖季銨鹽的合成及結構表征[J].功能高分子學報，1997，10(1)：52-55.

[6] EVGENIYA A S，VLADIMIR E T，TATIANA A B，et a1.New approach to the quaternization of chitosan and its amphiphilic derivatives[J].European Polymer Journal，2007，43(6)：2414-2421.

[7] 方少明，郭良起，戶敏,等.殼聚糖/烯丙基三苯基氯化磷抗菌材料的制備[J].工程塑料應用，2008，36(10)：17-20.

[8] 何炳林，黃文強.離子交換與吸附樹脂[M].上海：上海科技教育出版社，1993.

[9] 王鳳菊，丁海云，宿延濤,等.殼聚糖基吸附劑的制備及其對鈾的吸附性能研究[J].濕法冶金，2013，32(4)：243-247.