PAC—Fe3O4復合材料的合成及其吸附性能研究

牛曉斌

摘要：本論文通過化學共沉淀法合成了PAC-Fe3O4磁性活性炭，分析了所制備的磁性活性炭材料的孔結構和表面形貌，并通過其對亞甲基藍染料的吸附實驗來分析其吸附性能，主要研究分析了不同溶液pH、接觸時間條件下，所合成磁性活性炭的吸附性能、去除色度的效果和材料的分離效果。研究結果表明：所制得的磁性活性炭有著均勻的表面結構，吸附性能較佳，對其吸附性能影響較大的因素是溶液的pH。并且當溶液pH等于9時，磁性活性炭達到最佳吸附效果，與亞甲基藍溶液接觸時間4.5h可以達到96%的去除率。所合成的材料與常用的污水處理劑聚合氯化鋁（PAC）相比，在污水處理后更加容易進行分離，自然沉降12min就能夠沉淀完全，而在外部磁力條件作用下進行回收只需30s就能快速實現分離。該合成磁性活性炭材料污水處理中具有很大的應用潛力。

關鍵詞：磁性活性炭；合成；吸附性能；Fe3O4；PAC

Study on synthesis of PAC-Fe3O4 composite materials and

its adsorption properties

School of chemical and environmental engineering of Wuhan Polytechnic University，XiaobinNiu

Abstract：This paper synthesized PAC-Fe3O4 magnetic activated carbon by chemical coprecipitation，analysis its preparation by the pore structure and surface morphology，and through the adsorption of methylene blue dye test to analyze its adsorption performance，mainly studied the different condition of pH，contact time，the synthesis adsorption properties，the effect of removing chromaticity and material separation effect of this magnetic activated carbon .The results show that the magnetic activated carbon has uniform surface structure and good adsorption property.Moreover，when the pH of the solution is 9，the magnetic activated carbon achieves the best adsorption effect，and the removal rate can reach 96% after contact with methylene blue solution for 4.5h.Compared with polyaluminium chloride（PAC），the synthesized material is easier to be separated after sewage treatment，and can be completely precipitated after natural sedimentation of 12min. However，under the action of external magnetic force，it only takes 30s for recovery to achieve rapid separation.The synthetic magnetic activated carbon material has great potential in wastewater treatment.

Keywords：magnetic activated carbon；Synthesis；Adsorption property；Fe3O4；The PAC

1、引言

在污水處理吸附劑中，粉末活性炭是被廣泛采用的，它有著比表面積大、吸附能力強的優點，特別是針對那些比較難以降解的污染物質，當采用生物法很難處理干凈的時候，采用粉末活性炭可以收到更好的去除效果，因此被普遍應用在深度處理工業廢水方面，從而使排放的污水可以達到國家排放標準要求。然而粉末活性炭在使用過程中也有其局限性，比如粒徑較小、重量較輕導致它在實際應過程與處理后的污水比較難進行分離、易于造成流失、提高了使用的成本。因此，人們一直在探索對粉末活性炭的改性研究，使材料在使用后更加容易于污水進行分離、并且降低使用成本，從而更好地應用在工業上。其中，磁性分離就是有效的改性方法之一。粉末活性炭經過鐵氧化物改性后，可以比較有效地解決分離困難等問題，而且還提高了粉末活性炭的可再生性和重復使用性，促使應用成本得到控制和降低，因此磁性活性炭是一種有效而又經濟的污水處理吸附材料。近些年來，對于制備磁性活性炭的研究也是比較活躍的，然而這些研究中存在著諸如材料制備流程復雜、不利于在推廣到實際應用等問題[1]。因此，研究一種簡便的制備方法和工藝，以促進磁性活性炭在工業和環境保護工程中的應用，是一個很重要的課題。

磁性活性炭按照所含磁體的不同主要可以分為有鐵基磁性活性炭、鈷基磁性活性炭以及鎳基磁性活性炭。鐵基磁性活性炭跟另外兩種磁性活性炭相比較而言，因為鐵材料來源豐富、價格低廉且安全沒毒性等優點，所以在制備磁性活性炭過程中是被實際應用最普遍的。例如，在國內，王崇琳通過將活性炭混入含有鐵、鎳、鈷的金屬鹽溶液，然后在某種銨鹽溶液中浸泡，在一定的溫度條件下通入H2和N2，制成了磁性活性炭。在國外，Do等在100℃溫度條件下通過把活性炭粉末和含有Fe（NO3）3·9H2O的硝酸溶液完全混合，然后用磁力攪拌器攪拌8h，經過過濾和脫水再通入N2，在于600℃溫度條件下進行加熱制備出了磁性活性炭[2]。

本論通過化學共沉淀法制備了PAC-Fe3O4復合材料磁性活性炭，該方法和其他制備磁性活性炭的方法相比較而言，具有制備工藝簡單容易操作、反應效率快等優點，并且因為制備過程發生在液體環境中進，因此所制得的磁性活性炭有著均勻的表面負載物質分布。接著分析了所制備的磁性活性炭材料的孔結構和表面形貌，并用亞甲基藍染料溶液來測試其吸附性能，研究了溶液pH、接觸時間對磁性活性炭吸附性能和色度去除效果的影響以及材料與吸附的污染物物質的分離效果，對PAC-Fe3O4復合材料磁性活性炭在實際中應用的推廣具有一定的參考價值。

2、磁性活性炭的制備

2.1制備方案比較和擬定

磁性載體技術指的是利用化學、物理或者表面改性等方式對磁性粒子產生作用，使金屬離子、分子、或膠體粒子連接到磁性粒子上。這項技術形成于上個世紀40年代，利用微小的Fe3O4磁鐵礦粒子吸附有機物分子，然后通過磁性回收的方法實現磁鐵礦粒子和溶液中相分離，并進行回收利用。磁性載體技術應用的方式主要是利用聚合物包覆磁性粒子，再以此材料對有機污染物進行吸附，這項技術在污水處理中優勢明顯，比如可以吸附去除污水中的有毒有害污染物。磁性活性炭作為其中一種磁性載體技術，它克服了活性炭在吸附污染物后難以分離的問題，并有效降低了使用成本，并且保留了活性炭原有的孔隙率高、比表面積大等優點。

磁性活性炭的制備方法比較主要有：

（1）吸附法

吸附法先是制備出磁流體，然后將活性炭浸入于磁流體溶液中，經過一段時間攪拌后，再把多余的磁流體通過超聲波或者酸洗進行清除，從而制備出磁性活性炭。吸附法制備出磁性活性炭研究的磁流體主要集中在Fe3O4和γ- Fe2O3，并以Fe3O4等幾種材料上[2]。

（2）化學共沉淀法

采用化學共沉淀法制備磁性活性炭的反應過程是：2Fe（OH）2++Fe（OH）++ 3OH-→（Fe3+）2（Fe2+）（OH-）8→Fe3O4↓+4H2O。通過化學共沉淀法制備磁性活性炭具有操作簡便、反應速度快等明顯優勢，而且因為制備過程是在液相中進行反應，因此所制得的磁性活性炭有著均勻的表面負載物質分布，效果也較為穩定[3]。

吸附法制備磁性活性炭的過程中存在著一些問題，比如大部分吸附在磁性活性炭表面的磁性粒子會產生脫落，進而還會致使孔道堵塞，對吸附效果形成不利影響。化學沉淀法是使金屬離子在活性炭表面產生吸附或者滲入到活性炭內部，繼而通過原位沉淀而制備出磁性粒子，這種方法制得的材料更加牢固，操作比較簡便，并且不需要將磁流體分離出。因此化學共沉淀法是更加理想的制備磁性活性炭的方法，也是本研究采用的方法。

2.2磁性活性炭的制備原理與方法

（1）磁性活性炭的制備原理

化學共沉淀法制備磁性活性炭的反應過程與原理是：

2Fe（OH）2++Fe（OH）++3OH-→（Fe3+）2（Fe2+）（OH-）8→Fe3O4↓+4H2O。

（2）磁性活性炭的制備方法

材料試劑：PAC粉末活性炭、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、NaOH，所用試劑皆是分析純試劑；水采用高純水。

制備方法：稱取FeCl3·6H2O 3.9克、FeCl2·4H2O 1.4克置于燒杯中將其溶解，再添加粉末活性炭1.65克，保持溶液溫度條件為75℃并進行充分攪拌，然后緩慢滴加入5.0mol/L的NaOH沉淀劑50ml，通過1h的反應后，將溶液靜置沉淀，靜置后將上清液去掉，燒杯里面的懸濁液置于烘箱中進行烘干，再用高純水把制得的材料進行多次沖洗直到上清液呈中性，磁力回收烘干后置密封保存在樣品瓶中。

3、磁性活性炭的材料結構和形貌分析

3.1磁性活性炭的孔結構分析

在523K條件下，對樣品進行脫氣4h，采用濃度為99.99%的N2為吸附介質并測定，再利用吸附等溫線的方法計算出所制備活性炭樣品的比表面積、孔結構等參數，分析出磁性活性炭的孔結構如表1所示。

3.2磁性活性炭的表面形貌分析

磁性活性炭和PAC粉末活性炭的掃描電鏡圖（SEM圖）分別如下圖1、2所示，從圖1、2中可以看出，PAC粉末活性炭的表面較為光滑并帶有片塊狀，而所制得的磁性活性炭在PAC表面上分布著眾多微小、呈球狀的顆粒物，而材料內部孔隙結構卻沒有發生多大變化。

4磁性活性炭的吸附性能研究

4.1實驗方法

在實驗室溫度20℃條件下，量取含有亞甲基藍（C16H18ClN3S·3H2O）的染料標準儲備液（10g/L）12.5mL，置于1升的燒杯中，加入高純水調制成500mL的染料廢水樣品。設置恒溫水浴鍋轉速為3r/s，分別加入一定質量的磁性活性炭或PAC粉末活性炭，然后加入H2SO4和NaOH溶液調整試液的pH到一定值，震蕩在一定時間后取出樣品，經過處理的污水樣品用0.45μm的濾膜進行過濾，取少量濾液進行檢測其COD，余下的濾液經過稀釋后利用分光光度計測量其吸光度，再算出染料的剩余質量濃度。

4.2磁性活性炭的吸附性能研究結果

（1）pH對吸附的影響

溶液的pH值對許多吸附過程都會產生比較大的影響，其發生作用主要是在于吸附劑的表面電荷、活性位點、官能團、以及吸附質的電離程度，從而改變了吸附劑的表面化學性質以及吸附質的溶液形態。本論中磁性活性炭和PAC粉末活性炭的加入量是0.4g/L、亞甲基藍污水樣品是250 mg/L的初始質量濃度、加入活性炭和污水的接觸時間是5h，研究所加入材料在不同pH環境下吸附容量的變化情況，結果見圖3。

從圖3可知，磁性活性炭和PAC在溶液pH=3的環境下對亞甲基藍的吸附容量分別是150.4mg/g和228.5 mg/g；在pH=9的溶液環境下二者的吸附容量分別提高到309.5 mg/g和272.3 mg/g。從中我們可以看出，溶液pH的增大能夠在較大程度上提高磁性活性炭對污水中亞甲基藍的吸附容量，相比較而言pH對PAC 吸附容量的影響則并沒有磁性活性炭那么明顯。因為亞甲基藍是陽離子型染料中的一種，這種染料在溶液中的主要存在形式是帶正電荷的陽離子，所以當污水pH大于Fe3O4的等電點（pH=6.5）時，磁性活性炭微粒的表面許多吸附位點以去質子化的狀態存在，使得位點的負電荷數量增加，所以當污水表現出堿性的時候可以增加對于陽離子型染料的吸附量。此外，當污水呈酸性的時候，會對PAC粒子表面的正電荷基團吸附亞甲基藍產生影響，當pH變為中性時所PAC表面形成雙電荷層改變了極性，所以當溶液呈中性時磁性活性炭和PAC的吸附容量都較大的變化。

（2）接觸時間對染料去除率和COD去除率的影響

在pH=9的污水環境中，在100mg/L濃度的亞甲基藍廢水中添加入0.4g/L的磁性活性炭，研究材料和印染廢水不同接觸時間情況下，兩種活性炭材料對染料的去除率以及對污水COD去除率的影響，圖4為所得接觸時間-去除率圖。

從圖4可以看出，在pH=9的污水環境中，所制備的磁性活性炭對染料廢水的吸附速率很高，在材料與亞甲基藍廢水接觸時間達到60分鐘以后，去除亞甲基藍及COD的的比例達到85%左右。只需4.5個小時就可以達到對亞甲基藍及COD的去最大除率，此時對二者的去除率都在96%左右。此后再繼續延長接觸時間則對去除率不會產生太大的影響，說明此時磁性活性炭已經達到吸附飽和。

（3）材料的分離效果

磁性活性炭及PAC沉淀效果對比如圖5所示。其中a是磁性活性炭開始沉淀時、b是磁性活性炭自然沉淀12分鐘、c是磁性活性炭磁力回收30s時、d是PAC自然沉淀5小時的沉淀效果圖。從圖5可以看出，磁性活性炭自然沉降12分鐘就可以完全沉淀，而通過外部磁力進行回收30秒就可以很快地分離。但PAC混合液卻在自然重力下沉淀了5小時還沒有發生顯著變化，必須靠過濾設備進行過濾才可以對溶液進行分離。

從上面的吸附性能研究結果可以看出，磁性活性炭中Fe3O4 的加入并不會明顯降低PAC的吸附能力，然而加入Fe3O4 卻可以使實現對復合材料使用后的快速分離回收，從而可以有效地解決PAC在污水處理后難以分離和成本高的缺點。

5、結論

通過化學共沉淀法合成的磁性活性炭表面均勻，有著較好的吸附性能，其中pH對吸附效率具有較大影響。當溶液呈堿性時，磁性活性炭對亞甲基藍的吸附能力比PAC更強。當pH=9時，磁性活性炭的吸附能力最強，接觸時間4.5小時就可以達到飽和吸附容量309.5mg/g。該合成材料有效地解決PAC在污水處理后難以分離的缺點，自然沉降12分鐘就可以完全沉淀，而在外部磁力進行回收30秒就可以很快地分離。且該合成材料在再生方面有著廣闊的應用前景。比起普通的PAC工藝，該磁性活性炭有著較大優勢和應用潛力。

參考文獻

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（作者單位：武漢輕工大學化學與環境工程學院）