水泥中水溶性六價鉻的檢測和控制的方法

孫 克,熊鈺群芳

(江西省建筑材料工業科學研究設計院,江西 南昌 330001)

1 引言

隨著社會的發展,水泥的用量也是逐年的增加,為了響應國家可持續發展的政策,很多的水泥企業在生產過程中,加入了一些重金屬超標的固體廢物,希望通過水泥的凝結和固化,起到對廢物中重金屬的固化處理,但是水泥中的鉻在水泥膠砂攪拌的過程,會迅速的溶于水中。這樣的水溶性鉻,會以3+和6+的價態存在,其中六價鉻毒性較強,當六價鉻進入到土壤和地下水中,會對環境造成不可估量的損失,對人的健康危害也非常大。同時,六價鉻超標的水泥在使用時,對敏感的接觸者也會造成皮膚過敏,以至于形成難以治愈的水泥過敏接觸濕疹,通常表現為疼痛、潰爛,嚴重時甚至會導致失去勞動能力。[1]

2 水泥中六價鉻的主要來源[2]

從水泥的生產過程中看,原料、生產設施和混合材都存在鉻的來源,具體如下：

(1)水泥原料,如石灰石、黏土、鐵尾礦、煤等都含有微量的鉻,在生產過程中,在水泥窯的煅燒,三價鉻也會轉化為毒性較強的六價鉻。

(2)水泥生產中,原料、生料和熟料都使用到了破碎粉磨設備,由于含鉻破碎、研磨介質的磨損而引入水泥產品中。

(3)水泥的煅燒窯過程中,使用了大量的含鉻量較高耐火磚,在回轉窯的高溫、出口處高風壓及爐料高堿度等條件的影響下,使鉻氧化摻入熟料中,致使水泥熟料含有六價鉻。

(4)水泥企業為了響應可持續發展的政策,在生產過程中,大量的使用工業廢渣,含鉻的廢渣被當做燃料、原料或者混合材再次利用,造成鉻元素進入到水泥中。

3 國內外對水泥六價鉻的檢測標準

3.1 國外對水泥中水溶性六價鉻的檢測和要求[1]

國外對水泥中水溶性六價鉻的研究可以追溯到20世紀70年代,且在1983年丹麥對水泥中水溶性六價鉻的限值作出了明確的要求,不能超過2ppm,也是當時對水泥中水溶性六價鉻作出明確限值最早的國家。在丹麥的標準DS1020-1984,給出了具體檢測的方法。在丹麥實施標準之后,芬蘭、瑞典和德國也相應的出臺了政府行政決議,規定水泥中的水溶性六價鉻不得超過2ppm。在2003年,歐盟禁止水溶性六價鉻含量超過2ppm的水泥及其水泥產品銷售和使用。日本和韓國對水泥產品中六價鉻的內控指標為8ppm。

3.1.1 丹麥標準(DS 1020-1984)的具體操作如下

稱取25.0g水泥樣品,置于100mL的燒杯中,加入25mL去離子水,攪拌15min,抽濾,吸取5mL的濾液至50mL的容量瓶中,再加入5mL1.8mol/L的H2SO4溶液、5mL(0.125g二苯碳酰二肼溶解于50mL丙酮中)的二苯碳酰二肼溶液,稀釋搖勻,靜置15-30min,用1-5cm的比色皿在波長為540nm下測定吸光度,在鉻的標準曲線上查出濃度,計算出樣品的六價鉻含量。

3.1.2 歐洲標準(EN196-10∶2006)的具體操作如下

稱取樣品(450±2)g、CEN標準砂(1350±5)g和225g去離子水,用標準規定的膠砂攪拌程序進行攪拌。將攪拌后的砂漿進行抽濾,獲得濾液,用移液管移取5mL濾液到100mL燒杯中,加入20mL去離子水和二苯碳酰二肼溶液(0.125g二苯碳酰二肼溶解于50mL丙酮中)5mL,用濃度為1.0mol/LHCl調節PH到2.1-2.5的范圍內,轉移到50mL容量瓶,用去離子水稀釋到刻度線,搖勻,靜置15-30min。在540nm的波長下測定溶液吸光度,在標準曲線上查出對應的Cr6+濃度,代入公式計算出樣品的Cr6+含量。

3.2 國內對水泥中水溶性六價鉻的檢測和要求[3]

我國從2005年開始,國家水泥質量監督檢驗中心對水泥中水溶性鉻(VI)的分析方法進行了系統的調研,并在第二年承擔了《水泥中水溶性鉻(VI)的限量及測定方法》國家標準的制定工作,通過對分析方法的研究,結合國內實際情況,和國外標準的測定方法,制定了GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻(VI)的測定方法》,該標準的檢測方法操作如下：

用0.5的水灰比拌制膠砂,需樣品(450±2)g、中國ISO標準砂(1350±5)g和225g去離子水(若水泥為快凝水泥,可適當提高水灰比),用標準規定的膠砂攪拌程序進行攪拌。用真空泵抽氣約10min后至少得到10-15mL濾液,如不足10mL,繼續抽濾直至得到足夠量的濾液。移液管移取5mL濾液到100mL燒杯中,加入20mL去離子水和二苯碳酰二肼溶液(0.125g二苯碳酰二肼溶解于50mL丙酮中)5mL,用濃度為1.0mol/LHCl調節PH到2.1-2.5的范圍內,轉移到50mL容量瓶,用去離子水稀釋到刻度線,搖勻,靜置15min,使用分光光度計,在540nm的波長下測定溶液吸光度,在標準曲線上查出對應的Cr6+濃度,代入公式計算：

w—水泥中水溶性Cr6+的含量,單位為毫克每千克(mg/kg)；

c—從工作曲線上查的Cr6+的濃度,單位毫克每升(mg/L)；

V1—膠砂中水的體積,單位毫升(mL)；

V2—濾液的體積,單位毫升(mL)；

V3—容量瓶的體積,單位毫升(mL)；

450—膠砂中水泥的質量,單位克(g)；

4 江西省水泥水溶性Cr6+的普查結果

在2016年5月至8月,江西省建材產品質量監督檢驗站遵照江西省工信委建材處《關于開展全省水泥產品中水溶性六價鉻含量摸底調查工作的通知》(贛工信建材字〔2016〕166號)的文件精神,對全省150家水泥企業進行了一次水泥中水溶性六價鉻含量抽樣檢測。此次普查共抽樣204批次,其中普通水泥42.5級66個,普通水泥42.5R級3個,復合水泥32.5R級110個,復合水泥42.5級2個,白水泥32.5級10個,礦渣水泥P.S.A32.5級12個,礦渣水泥P.S.A42.5級1個。現將我省水泥企業六價鉻含量抽樣檢測結果匯總分析如下：

表1 江西省水泥企業六價鉻含量抽樣檢測結果

從抽查樣品的檢測結果我們可以看出,總體上江西省水泥水溶性Cr6+超過國家限值10.00mg/kg的樣品不多,占比為5.39%。其中,超過國家限值的樣品,主要集中在普通42.5、42.5R和部分32.5R的樣品,抽樣中的白水泥和P.S.A礦渣水泥均在國家限值范圍內。抽樣的復合42.5的樣品只抽了2組,樣品數太少,不具有代表性。普通42.5的水泥樣品數為66組,不合格數為6組,不合格率占比為9.09%。根據數據可以看出,江西省的水泥水溶性六價鉻不合格率的結果不是很高,但是依舊需要繼續監測和控制,水泥廠還需采用新材料新工藝,提升水泥產品檔次,確保生產的水泥和水泥產品水溶性Cr6+在國家限值內。

5 水泥中Cr6+的應對措施[4]

從本文第二節中,闡述了水泥生產過程中Cr6+主要來源,如果企業能注意控制上述生產過程中的Cr6+的帶入量,就可以很好的控制水泥產品的水溶性Cr6+的含量,主要措施是：

(1)嚴格控制水泥原材料的質量,對于水泥生產過程中使用的原料、燃料和混合材中Cr的含量,不得使用未經處理的鉻渣、鉻含量較高的廢渣廢料。

(2)生料和熟料的研磨階段,目前國際上主要是采用鉻的還原劑,將六價鉻還原成低毒性的三價鉻。研究較多的還原劑有硫酸亞鐵、Sn2+鹽、Mn2+鹽、有機醛類還原劑、硼氫化鈉和礦渣。

(3)目前水泥熟料煅燒窯主要是鎂鉻磚,這種磚具有高抗熱震性、抗侵蝕性、高溫強度、導熱系數低和成本低等優點,但是在水泥生產時,會帶入鉻元素到熟料中。水泥企業應該采用改良的水泥窯耐火材料,盡量使用無鉻耐火磚。

[1]黃小樓.水泥中水溶性六價鉻的測試方法與還原技術研究.

[2]桑險峰,張瑞國,亓文菁,鄒鑫.水泥中水溶性六價鉻含量研究[J].水泥,2015(9)：76-78.

[3]GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻(VI)的測定方法》.

[4]馮恩娟,傅秀新,張偉,趙洪義.水泥中水溶性Cr(Ⅵ)控制技術研究[J].水泥,2017(2)：58-60.