基于改進主成分分析法的低密度聚乙烯光氧老化行為及綜合評價模型

代 軍，晏 華，桑練勇，胡志德，張寒松

(1 中國人民解放軍后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶 401331； 2 海軍駐溫州地區軍事代表室，浙江 舟山 316000)

聚乙烯已廣泛應用于各種日常生活和其他高精尖現代工程技術領域當中，但在長期使用過程中會受到光照、熱、水分等因素的影響而發生老化，引起整體材料性能下降[1]。有關聚乙烯老化的研究已開展有較長時間，研究者們主要通過聚乙烯老化實驗從拉伸強度、斷裂伸長率、色差、化學基團和分子量[2-5]等性能指標來研究聚乙烯的老化特性，但這些性能指標復雜多元，難以系統深入研究聚乙烯在不同老化條件下的老化行為，因此迫切需要一種能夠綜合評價其老化進程的方法。

主成分分析(PCA)是旨在保留低階主成分而忽略高階主成分，在降低數據集維數的同時保持數據集中對方差貢獻最大的特征，把多指標轉化為少數幾個綜合指標，最終全面、系統的分析總體的變化規律，是解決多元統計問題的一個有效工具[6-10]。這種方法已運用到聚乙烯等聚合物老化行為的研究中，郭駿駿等[11-12]采用主成分分析法研究戰儲包裝箱用高密度聚乙烯在80℃加速老化條件下，5個力學參數和5個微觀結構參數的變化規律，探究了各參數間的相關關系；利用PCA研究了HDPE在4個特定環境條件下老化指標的變化規律，分析了力學指標對氣象因子的敏感度差異及其相關關系。Zhao等[13-14]通過PCA方法研究了EPDM在自然環境和人工加速老化環境中的老化規律。但是由于該方法沒有考慮聚乙烯老化特性指標的權重(不同老化特性指標的重要性)，使得評價結果并不能準確反映聚乙烯的老化行為，而且，在構造主成分時，由于特征指標的變化趨勢存在相反的情況，也會導致數據處理過程中出現特征值為負的情況[15-16]，因此亟須對PCA方法進行改進，以更準確系統的評價聚乙烯的老化進程?；诖?，本工作選用低密度聚乙烯(LDPE)，利用紫外老化實驗箱開展64d的人工加速老化實驗，分別采用力學實驗、ATR-FTIR、TG和DSC研究了LDPE的光氧老化行為，利用基于層次分析法(AHP)確定LDPE老化特性指標的權重，最后通過改進PCA方法構建了LDPE光氧老化綜合評價模型。

1 實驗

1.1 原料與試樣

LDPE(牌號LD607)，形態為乳白色顆粒，燕山石油化工有限公司生產。依據GB/T 1040.2-2006和GB/T 9341-2008采用熱塑工藝加工成拉伸Ⅰ型、彎曲、缺口沖擊試樣，主要經過射出、保壓、冷卻、儲料、關模、開模和脫模等7個工藝流程，其中注塑機1～5段溫度分別為200，200，200，195，190℃；冷卻階段前冷卻5s，后冷卻10s。

1.2 試樣人工老化條件

依據GJB 150.7A-2009，在TUV206紫外老化實驗箱中進行人工加速老化實驗，光源為UV-A，波長340nm，輻照強度0.77W/m2，試樣與光源平行面距離50mm。暴露7h 42min，噴淋18min，8h為一個循環，黑板溫度為(60±5)℃，相對濕度(70±5)%。取樣周期分為8,16,24,32,40,48,56,64d共8個實驗周期，每個周期平行取樣5個。

1.3 測試與分析

1.3.1 力學實驗

根據GB/T 1040.2-2006和GB/T 9341-2008用Instron 3365型萬能試驗機測試拉伸性能和彎曲性能。拉伸實驗參數：儀器標線間距50mm、夾具間距115mm、拉伸速率50mm/min，根據試樣拉伸應力-應變曲線得出拉伸強度和彈性模量。彎曲實驗參數：試樣跨距64mm、彎曲撓度6mm、實驗速率2mm/min，試樣厚度4mm。根據GB/T 1843-2008用XJUY-5.5液晶式懸臂梁沖擊試驗機測試沖擊性能，擺錘沖擊能量1J、擺錘力矩0.5155Nm。

1.3.2 化學結構ATR-FTIR測試

用衰減全反射紅外光譜儀(Nicolet 6700及ATR附件)對樣品曝光面進行化學結構表征，反射晶體為ZnSe，入射角45°，掃描次數32次，掃描范圍700～4000cm-1，分辨率4cm-1。

1.3.3 熱穩定性TG測試

用SDT-Q600型DSC-TG熱重分析儀進行熱重實驗，樣品質量5.0～6.0mg，在保護氣氛氮氣條件下將樣品從室溫30℃以10℃/min的速率升溫至700℃，得到不同老化時間條件下的熱重曲線。

1.3.4 熔融特性DSC測試

用404 F3型DSC差示掃描量熱儀測量樣品熔融曲線進行熱分析，在保護氣氛氬氣條件下將樣品從室溫30℃以10℃/min速率升溫至200℃，其后改變為氧氣氣氛以10℃/min速率升溫至250℃，得到熔融曲線和氧化誘導曲線。

1.3.5 改進主成分分析(PCA)方法

采用層次分析法(AHP)確定LDPE光氧老化特性指標權重；

采用數學統計軟件SPSS主成分分析功能對LDPE光氧老化行為進行綜合評價。

2 結果與討論

2.1 主成分因子的確立

主成分分析(PCA)是解決多元統計問題的一個有效工具，可以用來判斷事物或現象的綜合指標，解決綜合評價中信息重疊的問題，并且通過綜合評價指標進一步探究事物的內在變化規律，具有降維、簡化和方式模式化等特點。本工作運用主成分分析(PCA)提取代表數據組整體變化規律的主成分因子，再通過線性組合的方式建立總體的變化關系，建立綜合評價指標Z?，F以光氧老化環境中LDPE宏觀、微觀性能指標作為主成分因子為例，建立老化綜合評價指標Z，并分析其變化規律。

將拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度、羰基指數、羥基指數、熱分解起始溫度、熔融峰峰值溫度設為隨老化時間變化的變量X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，實驗結果見表1。由表1可知，隨老化時間的增加，不同老化性能參數均呈現復雜的變化趨勢。3個力學性能參數均隨著老化時間增加而逐漸降低，其中老化后期40～64d，拉伸強度下降更為劇烈。彎曲強度變化特征與拉伸強度變化較為一致，均隨著老化時間延長而逐漸降低，而沖擊強度老化前期下降較快，至老化40d時沖擊強度就已下降為1MPa左右，老化后期保持不變。至老化64d后，LDPE拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度分別由未老化時的12.339，5.294，54.093MPa下降至7.444，3.584，1.958MPa，分別下降了39.7%，32.3%，96.4%，沖擊強度喪失。從羰基和羥基的變化看出，老化前期羰基指數增長較快，后期40～64d增長速率變緩，而羥基指數在老化初期0～8d和老化后期56～64d增長明顯，中期保持小幅度的增長。至老化64d，羰基指數和羥基指數分別增長了25.5倍和5.2倍。熱分解起始溫度和熔融峰峰值溫度下降表明LDPE的熱穩定性和熔融特性變差，可能的原因是在光氧老化過程中LDPE分子結構發生斷鏈，規整性下降，含氧官能團增加，結晶度下降，導致了材料熱性能和熔融特性的下降。

表1 LDPE光氧老化指標參數的原始數據Table 1 Raw data of parameters about degradation of LDPE

2.2 指標同向化及標準化

指標同向化也稱指標正向化，如果m個指標中有逆指標(即數值越小越好)或適度指標(即某個值最好)，則需將其同向化，轉化為正指標(即數值越大越好)。

對于逆指標，可用式(1)進行轉換：

(1)

(i=1，2，…，m；j=1，2，…，n)

對于適度指標，設最合適的值為α，可用式(2)進行轉換：

(2)

(i=1，2，…，m；j=1，2，…，n)

本工作采用SPSS中均值為0，方差為1的標準化方法對原始數據進行標準化處理，同向化和標準化后的數據用Xi′(i=1,2,…,7)表示，結果如表2所示。

2.3 權重確定

本工作采用基于層次分析法(AHP)確定LDPE熱氧老化特性指標的權重。采用1～9及其倒數標度方法進行定量化。設有n個指標從屬于某準則層，則n個指標通過兩兩比較構成判斷矩陣C=(Cij)n×n。作為一種高分子材料，其在不同使用環境下的力學性能是主要的參考依據，顯然是第一位的，其中拉伸強度和彎曲強度又相對更重要，而化學結構往往在老化過程中變化更為劇烈，第二位應該是羰基指數和羥基指數，通過前文發現熱性能和熔融性能指標在整個老化過程中變化并不明顯，表明這兩種指標對LDPE的影響較小，排第三位。通過上述分析，得到判斷矩陣C。

表2 LDPE光氧老化指標參數同向化和標準化處理后數據Table 2 Linearize and standardize data of parameters about degradation of LDPE

AHP法把判斷矩陣的特征向量作為各個指標的權向量，并可用冪法、方根法或和法進行近似計算。這里采用方根法計算上述判斷矩陣C的特征向量，具體步驟如下：

(1)計算判斷矩陣每一行元素的乘積Mi：

(3)

(2)計算Mi的n次方根Wi

(4)

(3)對Wi進行規范化，即

(5)

可得到n個指標的權重向量Wi。

采用上述方根法，得到7種指標的權重向量W為：W=(0.27072，0.27072，0.16808，0.10244，0.04280，0.04280)

由于構造的兩兩比較判斷矩陣可能出現重要性判斷上的矛盾，為保證判斷矩陣的不一致性在允許范圍內，需對其進行一致性檢驗。薩迪教授提出以下一致性檢驗公式[16]，并認為當一致性比率RC<0.1時，具有滿意的一致性，即權重的分配是合理的。否則，需要對判斷矩陣中的元素進行適當調整，使之具有滿意的一致性為止。

RC=IC/IR

(6)

式中：IC為判斷矩陣的一致性指標，IC=(λmax-n)/(n-1)；λmax為特征根最大值；n為判斷矩陣的階數；IR為判斷矩陣的平均隨機一致性指標，其具體指標參見表3。

表3 平均隨機一致性指標Table 3 Average random coincidence indicator

計算可得判斷矩陣C的最大特征根λmax為6.668，IC=(6.667-7)/(7-1)=-0.055，RC=-0.055/1.32=-0.042<1，因而通過一致性檢驗，即權重的分配是合理的。

2.4 構建加權數據矩陣

根據式(7)可得到加權數據矩陣X=(Xij)m×n,得到光氧老化指標參數加權后的數據，如表4所示。

Wij=Wj×Xij′

(7)

對標準化的數據進行SPSS主成分分析。由于相關系數矩陣的特征值在數值上等于主成分得分的方差，依據式(8),(9)可以得到每個主成分的得分方差，即方差貢獻率和累計方差貢獻率。

(8)

(9)

式中:Yi表示第i個主成分的得分方差即方差貢獻率;λi代表Yi主成分特征值大小;Ym則表示前m個主成分的累計方差貢獻率。表5為特征值和方差貢獻率。由表5可知，取3個主成分因子，其主成分得分方差貢獻率已基本維持不變，因此本工作提取3個主成分因子。

表4 LDPE光氧老化指標參數加權后數據Table 4 Data of parameters about degradation after adding weighting LDPE

表5 提取主成分因子結果Table 5 Results of main components extraction

2.5 LDPE光氧老化綜合評價指標分析

老化綜合評價指標是所有性能參數間相互復合的一個共性參數，這種共性的東西可以代表各種不同參數的老化信息，這樣的老化綜合評價對進一步確定LDPE的老化特性具有重要借鑒意義，前文對材料老化特性的分析是細節的突出各個不同性能的差異性的，建立的綜合評價指標可以從整個老化周期的角度來分析材料在不同老化方式下老化進程和老化速率，進一步分析材料老化特性。

可以依據主成分權重建立評估LDPE老化的綜合評價指標Z，表達式為

(10)

由于每一個主成分可以定義為多個變量最優權重的線性組合，依據成分矩陣和主成分特征值，可以得到特征向量如表6所示。

表6 主成分載荷和特征向量Table 6 Component matrixes and characteristic vectors

依據7個變量在主成分Y1，Y2，Y3中所占權重可以得出主成分與變量的關系如下式：

P1=0.384528X1′+0.372055X2′+0.38893X3′+
0.318036X4′+0.380382X5′+0.407546X6′+
0.387964X7′

(11)

P2=-0.31404X1′-0.43663X2′+0.121139X3′+
0.669088X4′+0.410279X5′-0.06324X6′-
0.27577X7′

(12)

P3=-0.22782X1′+0.315043X2′-0.65585X3′+
0.255378X4′+0.210685X5′-0.29267X6′+
0.472692X7′

(13)

由于主成分P1，P2，P3基本可以概括所有參數的變化信息，因此可將式(10)轉化為式(14)。依據式(11)，(12)，(13)，(14)及表6繪制綜合評價指標Z與老化時間t的關系曲線，如圖1所示。

(14)

為了進一步說明采用改進主成分分析法的LDPE光氧老化綜合評價模型的效果，本工作將采用AHP模型的改進PCA分析法得到的綜合評價指標Z與采用傳統主成分分析法得到的綜合評價指標Z′進行對比研究。采用傳統主成分分析法得到綜合評價指標Z′的關系式(15)，同理繪制Z′與老化時間t的關系曲線。

(15)

圖1 采用改進主成分分析法和傳統主成分分析法的LDPE光氧老化綜合評價指標變化Fig.1 Changes of comprehensive evaluation index Z value of LDPEbased on improving PCA and PCA after photo-oxidative degradation

通過圖1分析可以發現，改進PCA法的LDPE光氧老化綜合評價指標Z值整體上呈現三段式的變化趨勢：在老化初期0～8d，Z值下降強烈，老化作用較強；老化中期8～24d，Z值變化很小，趨于平緩，老化較緩；老化后期24～64d，Z值又下降較快，老化速率逐漸加強。而采用傳統主成分分析法的Z′值變化只呈現兩段式的變化規律：老化0～8d，Z值下降較快，老化8～64d，Z值下降速率有所減緩，老化作用呈現先強烈后減緩的特征。結合前文中得到的不同低密度聚乙烯老化性能參數，發現拉伸強度和沖擊強度均在老化0～8d時下降顯著，而老化8～24d時基本上保持不變，隨著老化時間的延長，拉伸強度和沖擊強度又開始下降，且在老化后期時也存在不同的老化階段，整體來看LDPE的力學強度在光氧老化環境中呈現三階段的變化特征。羥基指數的變化趨勢同樣如此，老化0～8d期間，羥基指數增長了1.5倍，老化8～24期間增長了0.6倍，老化后期增長了3.2倍，同樣也呈現出三階段的老化作用變化趨勢。出現Z值的變化趨勢和老化性能的分析結果可能是由于老化初期LDPE材料表面初始接觸光照條件時，表面隨即發生較為強烈的氧化現象，氧化產物增多，紫外光照破壞了分子鏈的纏結點，鏈段規整性下降，晶片表面無定形增加，老化作用強烈；中期表面氧化作用達到飽和，氧氣不能繼續深入材料內部，光照此時影響較小，氧化與斷鏈作用減緩，最終導致老化作用逐漸放緩趨于穩定；后期又由于材料表面形貌損壞的加速老化導致微孔及裂紋的擴展，增大了材料與光照和氧氣的接觸面積，因此老化又進一步加速。綜合分析可以發現，基于AHP模型的改進主成分分析法更能夠準確系統地評價LDPE的光氧老化行為，改進PCA法更為合理，對于綜合評價聚乙烯的老化進程有著更為廣闊的應用價值。

3 結論

(1)隨老化時間增加,LDPE拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度分別下降了39.7%,32.3%,96.4%，沖擊強度喪失。分子結構中產生羰基、羥基等含氧基團，分子鏈斷裂，支鏈增加，至老化64d，羰基指數和羥基指數分別增長了25.5倍和5.2倍。起始熱分解特征溫度和熔融峰峰值溫度下降，LDPE表面破壞嚴重，老化作用劇烈。

(2)采用基于AHP模型的改進PCA法綜合評價了LDPE光氧老化行為，老化綜合評價指標Z值整體上呈現三段式的變化趨勢，老化初期(0～8d)老化劇烈，中期(8～24d)老化較緩，后期(24～64d)又快速老化。相比較采用傳統PCA法的Z′值兩階段變化規律，改進PCA法評價結果更為合理，適用于LDPE光氧老化行為的綜合評價，有推廣應用價值。

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