磷渣綜合利用及其在路面基層穩定水泥中的應用

劉長銀，李世武，沈衛國，張昺榴，文來勝，曾春濤，張子璇

(1.廣東省長大公路工程股份有限公司，廣州 510620；2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070;3.武漢理工大學-加州大學伯克利混凝土科學技術聯合實驗室，武漢 430070)

磷礦石在高溫下反應被還原制取黃磷從而產生一種工業副產物為磷渣，每生產1 t黃磷，就要排放8～10 t磷渣[1]。目前，全世界一般黃磷生產能力約1 500 kt/a，我國的黃磷生產能力超過1 200 kt/a，大約為全球黃磷生產能力的80%以上，居世界第1位。磷渣資源遍及我國多省，其中貴州、湖北、云南等省每年都要排出大量磷渣，每年排放的廢渣大約為500萬t。數量居多的廢渣若不加以利用，堆放在露天占用大量的耕地，而且堆放的磷渣在雨水沖洗下，氟、磷的溶出會造成環境污染[2]。綜合利用磷渣不僅可以降低黃磷生產成本，而且可以將資源變廢為寶。該文介紹了磷渣的產生、磷渣的活性及其影響因素，并對磷渣在水泥工業中的綜合利用情況進行了綜述。我國當前公路建設發展迅速，如果磷渣能在公路工程中得到大量利用，將成為另一種磷渣綜合利用的有效途徑[3]，因此文中也探討了利用磷渣生產路面基層穩定專用水泥的可行性。

1 磷渣的產生及其特征

1.1 磷渣的制取

磷渣的制取一般使用電爐法，在高溫下得到硅酸鈣為主要成分的熔融物，在低溫下急速冷卻，形成了粒狀電爐磷渣[4]。黃磷生產的方程式為

式中，焦炭C作為P的還原劑，SiO2和CaO反應，生成了易熔爐渣CaSiO3。

離爐前的磷渣大約溫度在1 300～1 400 ℃之間，呈熔融狀態，經水淬急劇冷卻后，體積快速地收縮，從而破裂形成碎粒狀結構，快速冷卻，進而固化、由于結晶過程缺乏時間，致使水淬磷渣呈非晶態結構。粒狀磷渣主要為玻璃體結構，多呈白色至淡灰色，玻璃光澤，比重為2.90～3.00，松散容重1.0～1.30 kg/L，莫氏硬度在5左右，堆積密度在0.8～1.0 t/m3之間，粒徑在0.5～5 mm左右，有多種不規則形狀，偏光鏡觀察呈碎粒結構，無結晶相。塊狀磷渣的形成為高溫熔融渣自然慢冷，多呈淡灰色至灰色，有氣孔和晶洞，并在其中廣泛存在晶簇，硬度較大[5]。

1.2 磷渣的化學組成

表1為國內外磷渣的主要化學成分。受黃磷生產原料和生產工藝的影響，各地磷渣的化學組成略有不同。其中主要成分是CaO和SiO2，由表1知CaO與 SiO2總量達86.74%～94.85%，其中SiO2/CaO為1.16～1.46。其次Al2O32.5%～5%，Fe2O30.2%～2.5%，MgO一般在0.5%～3%之間，F含量在2.5%左右，一般P2O5含量為1%～4%。光譜分析結果[6]中顯示磷渣中含有較多微量元素如：Mn、Ti、Ba等。由于各個廠家生產條件不同，因而成分波動顯著。

表1 國內外磷渣的主要化學成分 w/%

1.3 磷渣的礦物組成

通過SEM掃描電鏡分析以及偏光顯微鏡分析，磷渣經過急冷后大約含有85%～90%的玻璃體，除此之外還有少量結晶。潛在礦物相主要包括假硅灰石(α-CaO·SiO2，β-2CaO·SiO2，5CaO·3A12O3)、槍晶石(3CaO·SiO2·CaF2)以及少量磷灰石，結晶相中含有磷酸鈣、假硅灰石、石英、硅酸三鈣以及硅酸二鈣等。經X射線衍射分析，經過慢冷處理的磷渣中的主要礦物成分為環硅灰石、槍晶石、以及少量的硅酸鈣(兩種Ca2SiO4，Ca8Si5O18)。

2 磷渣水化活性分析

粒化磷渣是一種活性渣，經過急冷的粒狀磷渣因其玻璃體結構具有較高的潛在活性；而慢冷磷渣結構穩定，活性極低[7]。

2.1 化學組成對磷渣活性的影響

研究磷渣的玻璃相結構對于解釋磷渣的活性具有非常重要的意義。磷渣中主要玻璃相的化學組成是CaO-SiO2-A12O3。它的化學成分以及玻璃相含量與礦渣較為接近，不同的是磷渣的鈣硅比值卻低于礦渣，這應該是導致磷渣的早期活性沒有礦渣好的原因之一，但在后期則趨于接近[8]。而在磷渣中，鈣硅比(CaO/SiO2)高的早期強度高，后期同樣趨于接近。同時，磷渣中的A12O3含量比礦渣低很多，在水淬渣玻璃體中的Si—O鍵比A1—O鍵的鍵強大，激發劑能夠更好地溶解分散，當A1周圍的配位數為6時，鋁氧八面體的鍵強變得更小，大約為Si—O鍵的一半左右，活性變得更高，當磨細的磷渣與一定濃度的極性OH-溶液接觸時，鋁氧四面體和鋁氧八面體早于硅氧四面體被溶解、分散，主要表現為早期活性更好。磷渣中的A12O3含量較低，顯然也是早期強度沒有礦渣好的原因。除此之外，Mg2+均勻地分布在玻璃體網狀結構的空穴之中，形成了不均勻物相，加劇了玻璃體中微晶相的無規則排列，但是磷渣中MgO含量較低，其玻璃體中規則化程度要高于礦渣，因而影響它的活性。最后CaO在一些磷渣中的含量也要低于礦渣，因此也會產生類似的影響。

2.2 水淬方式對活性的影響

水淬方式對玻璃體結構與數量影響更加重要，即使成分合適的高溫渣熔體，假如水淬方式不當，也會不具有活性。磷渣的活性與玻璃體數量密切有關，還與玻璃體的結構息息相關，研究表明磷渣的早期活性與玻璃體結構有緊密的關聯。按照微晶學說，微晶的畸變程度是指玻璃體的結構，主要就是指硅氧鍵上產生的斷裂點的多少以及非橋型氧離子的多少。當化學成分相差無幾時，玻璃體的結構主要由水淬的快慢程度來決定，水淬越快，硅氧鏈上斷裂點越多，活性才越高[9]。

而在眾多生產實踐中，由于受到實驗條件的限制，通過微觀測試手段來評價玻璃體的數量以及結構來評價水淬渣的活性，并不是容易做到的，因此，有學者研究出一種更加可靠、簡便的評價磷渣活性的方法，稱為容重評價方法。

有研究發現，越是水淬質量好的磷(礦)渣容重越小。水淬質量好，就是將熔融態的磷(礦)渣出爐后便立即投入冷水中，使磷(礦)渣充分淬冷炸裂，并伴隨著大量氣體從熔態的渣中逸出，因此結構較為疏松，容重較小；反之，如果熔渣水淬不及時，容重就越大。例如，出爐后熔渣要經過運輸消耗一段時間才能投入池中，或者由于連續地向池中投放了大量渣熔體從而導致水溫升高，這些情況下水淬出來的渣容重較大，活性低。如圖1所示，磷渣容重與活性關系主要影響在前期的強度上，在28 d之后區別已經不甚明顯。

2.3 其他原因對磷渣活性的影響

磷渣的存放時間對磷渣活性也有一定影響，如果磷渣露天堆放時間較長，任由風吹日曬雨淋，則磷渣中的磷、氟元素在雨水沖刷下會慢慢流失，變成陳磷渣，這時活性會較新磷渣好。

另外，磷渣的粉磨細度對磷渣的活性發揮也有很大的影響。當磷渣經粉磨之后細度變大時，其中的玻璃體的斷裂鍵也就越多，因此與堿性激發劑反應的接觸面積變大，反應速度加快。

3 磷渣的綜合利用

磷渣的綜合利用主要有以下兩個方面：1)能夠作為水泥原料生產水泥熟料；2)作為水泥摻合料制備少熟料磷渣水泥、無熟料磷渣水泥、磷渣硅酸鹽水泥及復合硅酸鹽水泥等。

3.1 磷渣水泥生料

摻入量達到10%以上的磷渣可以代替硅質原料和鈣質原料來配制生料。有實驗結果表明：在實驗條件下，磷渣能夠代替硅質原料和螢石來配制水泥生料，能夠改善生料組分的均勻性，升高出磨生料碳酸鈣滴定值的合格率。此外磷渣中的磷、氟能夠在熟料燒成過程中，發揮良好的礦化作用。最后磷渣中的部分C3S、C2S能夠起到晶種的作用，使磷渣的總體的礦化作用得到提高。實踐證明了磷渣配料能夠改善生料易燒性能，降低了煤炭消耗，提高了熟料的強度，磷渣配料可以降低固相反應的活化能70～90 kJ/mol。

3.2 磷渣硅酸鹽水泥

以硅酸鹽水泥熟料、粒化電爐磷渣還有適量石膏磨細能夠制成磷渣硅酸鹽水泥，水泥中的磷渣量為20%～40%(按質量計)，能夠用小于混合材料總摻量50%的粒化高爐礦渣來代替部分的磷渣，此時混合材料總摻量能夠達到50%，但是磷渣的摻量仍不能超過40%，當然也可以使用火山灰質混合材料(包括粉煤灰)、石灰石以及窯灰中的任一材料，或者用粒化的高爐礦渣、火山灰質混合材料(包括粉煤灰)、石灰石以及窯灰中的任意兩種材料來替代部分的磷渣，但是代替的總量不能超過混合材料總量的30%。其中石灰石、窯灰等原料分別不能超過10%、8%。經過部分替代過后的水泥磷渣摻量不能少于20%，而摻雜材料總量不可以超過40%。

磷渣是一種含有鈣的硅酸鹽玻璃體，并且處于亞穩狀態。它能夠在Ca(OH)2強堿溶液中溶解，進而通過堿性激發以及硫酸鹽激發，由于其與Ca(OH)2反應從而形成具有水硬性的水化產物，因此磷渣能夠作為水泥混合材料。我國早在1986年就制定了用于水泥中的粒化電爐磷渣的國家標準GB6645—86，它的技術條件規定：質量系數K=(CaO+ A12O3+MgO)/(SiO2+ P2O5)不得小于1.10；其中P2O5含量不得大于3.5%；體積密度小于1.30 kg/L。

只要符合以上技術條件規定的粒化電爐磷渣都能夠作為水泥混合材料來使用。而且國標表明粒化電爐磷渣的水化的活性僅小于高爐礦渣，但是其水化活性顯著高于火山灰質以及粉煤灰。總的來說就是與硅酸鹽水泥28 d抗壓強度比(標準的混合材料摻量為30%)時，高爐礦渣為90%左右，電爐磷渣為85%，但是火山灰質材料和粉煤灰只有62%～75%左右。而摻電爐磷渣的水泥，后期的強度較高，水化熱比較低，抗硫酸鹽侵蝕性效果好。但是其干縮率低，能夠用做道路水泥和低熱水泥、以及重要的建筑以及大型水工工程。

因為粒化電爐磷渣中的A12O3含量較低，導致活性較低，而且由于含有磷和氟影響強度。如果單獨用Ca(OH)2來進行堿激發，活性很難發揮出來。并且伴隨著摻量的加大，水泥早期的強度會大幅度下降，因而目前用磷渣作水泥的混合材，雖然是磷渣的一條變廢為寶的利用途徑，但現有工藝仍然存在以下問題：

1)凝結時間長。尤其是磷渣摻量大(85%)時，初凝時間能夠長達10 h以上，在冬季施工中尤為明顯。

2)早期強度低。尤其是早期抗壓強度與抗折強度過低，嚴重影響了施工進度以及質量，從而影響在公路建設中的普及應用。

3)磷渣摻量小。當磷渣摻量大于15%時需要使用激發劑；磷渣摻量大于40%時一般激發劑已經無明顯效果。

4)強激發劑堿度大。在公路中應用時容易發生堿集料反應。

3.3 磷渣硅酸鹽水泥緩凝機理

磷渣水泥因為磷渣的摻入致使水泥的凝結時間延長和早期強度降低。對于磷渣能夠使硅酸鹽水泥產生緩凝作用，目前有兩種說法：1) Ca2+、OH-與磷渣中的磷生成了磷酸鈣和氟羥基磷灰石，生成的產物附著在C3A的表面，使C3A水化受到抑制，致使緩凝；2) AFt的形成被抑制，由于液相中的[PO4]3-等磷酸根離子的存在， “六方水化物”向C3AH6轉化受[SO4]2-離子的阻礙。由于可溶性磷與石膏的復合作用使C3A的整個水化過程延緩了，即C3A的水化停留在生成“六方水化物”層階段，既沒有C3AH6生成，也無AFt生成[10]。

但是程麟等人的研究表明[10]：磷渣中可溶性磷氟的含量非常少，形成的羥基磷灰石或氟基磷灰石不可能將整個水泥顆粒包裹住，因而第一種解釋有不妥之處。另外，在這么低的可溶性磷含量下，也難以對C3A的水化產物起穩定作用，故第二種解釋也不妥。

同時程麟等人結合4種外摻組分對硅酸鹽水泥的緩凝機理提出：由于磷渣的吸附作用使硅酸鹽水泥早期存在了緩凝效果，即：水化產物半透水性薄膜在硅酸鹽水泥水化初期形成，由于吸附了磷渣使這層薄膜致密性增加，從而導致了水化產物透過薄膜的速度減緩，使水化程度降低，導致緩凝。

3.4 磷渣硅酸鹽水泥的活性激發類型

為了能夠更好激發磷渣的活性，減少磷渣水泥的缺點，因此在生產上必須采取一定的活化方法，常用方法為化學激發、機械活化和多種混合材的優化組合：1)化學激發：起化學激發作用的外加劑大致可以分為兩類，一類是用在與廢渣進行反應，激發其活性，如各種堿性激發劑；另一類是能夠改善水泥的早期性能或者其它性能的，如含有早強型礦物硫鋁酸鹽的外加劑。這種方法的原理主要是利用摻加各種堿性激發劑或硫酸鹽來激發磷渣的活性，常用的激發劑有：水玻璃、硫酸鹽、NaOH、 Na2CO3、水泥熟料、燒石膏、燒明礬石、以及工業中的廢棄物例如紙漿廢液。其中常見的幾種堿性激發劑如Na2SO4、Na2CO3、Na2SiO3，以硅酸鈉(水玻璃)的激發效果最好。除此之外，為了能夠更好提高激發劑的激發效果，也能加入一定量的鋁酸鹽礦物。其中摻量在30%～50%的磷渣水泥，可以使用兩種外加劑激發，但是對磷渣摻量比較高的磷渣水泥，例如摻量達60%～70%時，就需要三種外加劑才能達到預期的效果。2)機械活化：所謂機械活化就是將磷渣粉磨到大于400 m2/kg的細度。3)多種混合材的優化組合：就是讓磷渣與粉煤灰或礦渣等混合一起作為水泥的混合材。

3.5 磷渣硅酸鹽水泥的活性激發機理

酸不能夠作為磷渣的活性激發劑；堿能夠作為活性激發劑，其中堿性越強，活性激發效果就越好；而在堿金屬化合物中，只要其陰離子或離子團與Ca2+作用能夠形成難溶性鈣鹽就可以作為活性激發劑，反之就不能。激發劑的作用主要就是促進磷渣微粒的解體，能夠更好地穩定水化產物的形成以及水化物網絡結構的形成。

而機械活化則是因為磷渣比表面積的增大，能夠進一步提高磷渣與各類激發劑的接觸面積，促進了磷渣活化；還有通過粉磨，磷渣斷鍵的數目迅速增多了，也可以提高活性。如果能夠利用加外加劑等技術，則磷渣在水泥中的摻量可達60%以上，就能夠生產少熟料水泥。

3.6 磷渣水泥在路面基層中的應用

磷渣水泥的優點主要體現在以下幾個方面：

1)凝結時間較長；磷渣水泥專業的國家標準規定磷渣水泥的初凝時間不得早于45 min，終凝時間不得遲于12 h。而路面基層專用水泥凝結時間長，終凝時間達6.5～9 h。磷渣硅酸鹽水泥在經過石膏作為硫酸鹽激發劑激發活性后，調節石膏的含量和磷渣摻入量，其終凝時間能夠滿足要求。這對于高等級公路路面基層的主要結構形式——水泥穩定粒料土，其延遲成型時間可以達到要求。石膏能和水化鋁酸鈣進一步反應生成水化硫鋁酸鈣，是一種磷渣硫酸鹽激發劑，水化反應如下

C3S+nH2O →xC-S-H+(3-x)Ca(OH)2

C3A+3CaSO4+32H2O → C3A·3CaSO4·32H2O

2SiO2+6Ca(OH)2+nH2O → 3CaO·2SiO2·H2O+Ca(OH)2

Al2O3+3Ca(OH)2+3CaSO4+29H2O → 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

Al2O3+3Ca(OH)2+3CaSO4+9H2O → 3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O

2)磷渣硅酸鹽水泥28 d以后的強度發展將超過硅酸鹽水泥及普通水泥，這基本符合路用基層水泥的要求[9]。

3)磷渣硅酸鹽水泥水化熱比較低，通過形成大量AFt相來彌補基層內部的微觀裂縫、補償基層材料的收縮應變、抑止裂縫的產生。

以上特點恰恰彌補了水泥穩定粒料土在高等級公路路面基層中應用的兩大缺陷：1)具有較大的收縮性，易產生收縮裂縫；2)延遲成型時間短，容易由于時間的延遲而帶來強度損失。

3.7 磷渣生產少熟料磷渣水泥、無熟料磷渣水泥及復合硅酸鹽水泥等

低熟料磷渣水泥是用磷渣為主要成分，再加入適量的硅酸鹽水泥熟料、高溫石膏，經過粉磨制成。這種磷渣水泥特點是水化熱較低，后期強度穩定增長，抗侵蝕能力比較強，可以用在水工混凝土的很多方面，而且適用于生產混凝土蒸養制品，例如水泥電桿等。除此之外，根據市場對水泥產品需求的情況，可以將磷渣的摻入量穩步提升到88%，再加入12%石膏，從而生產石膏磷渣無熟料水泥[11]。為了充分利用磷渣作水泥原料，可以適當調整配料比，必要時可以增加一些外加劑、調凝劑等用來生產其它水泥品種，例如道路水泥等用于農村建房、修路。利用磷渣再摻和粉煤灰、礦渣等其他混合料來生產復合硅酸鹽水泥，可以改善單摻時水泥的某些性能，而且復合硅酸鹽水泥的性能在某些方面優于礦渣硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥或粉煤灰硅酸鹽水泥。磷渣無熟料水泥強度發展較慢，作為路面穩定水泥具有強度發展持續的特點。

4 結 論

a.我國電爐磷渣產量巨大，存放磷渣不僅占用大量土地，還會對環境造成磷、氟等污染，因此，合理利用磷渣具有重大的社會效益。

b.磷渣的化學成分決定了其礦物組成、結構與其活性的關系；另外水淬工藝對磷渣的活性也有決定作用；在利用磷渣時選擇具有合理質量系數的磷渣，并加強制磷爐渣水淬作業，可以使磷渣能較好地玻璃化，有利于作為生產水泥的原料。

c.由于粒化磷渣中A12O3含量明顯低于粒化高爐礦渣，使得早期活性不如粒化高爐礦渣，另外粒化磷渣中的磷、氟也影響磷渣活性發揮。但是粒化磷渣的后期強度高于粒化高爐礦渣。

d.采用合適的活性激發劑，電爐粒化磷渣可以用作水泥混合材生產基層水泥，它能滿足基層水泥的凝結時間長，并有一定微膨脹性的要求。

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