耐油PVC材料的開發

高云方

(浙江峰源新材料科技股份有限公司，浙江 臺州 318000;臺州天達源科技有限公司，浙江 臺州 318000)

PVC樹脂是一種廉價易得的通用樹脂，可以根據產品的具體需求，通過添加不同的增塑劑、穩定劑、填充劑等制造出符合需求的塑料制品，在電線電纜、衛浴通水軟管、廚房設備用軟管、澆水用軟管、建筑給排水、市政工程給排水、化工管道、門窗異型材、塑料包裝材料、薄膜及醫療制品等領域得到了廣泛的應用。尤其在中國，由于電石法PVC樹脂的成本優勢明顯，貨源充足，使得PVC材料更易獲得市場的廣泛青睞。

但是PVC材料自身也存在一些缺點，如在硬制品領域存在韌性不足、熱變形溫度不高等缺點，在軟制品領域存在增塑劑具有一定的毒性及遷移等問題。一些低端的PVC加工企業由于配方技術落后，所生產的制品存在鉛、鎘等重金屬的污染問題，使PVC材料長期以來被貼上低檔、廉價、不環保的標簽。同時，PVC軟制品中添加的增塑劑是以偶極力與PVC樹脂進行結合的，穿插于分子鏈之間，而不是通過化學反應形成化學力(共價鍵)結合的，其雖然改進了PVC樹脂的柔軟性能，并能較長時間存留在塑料中，但與一些液體或固體介質接觸時，因這種偶極力結合的方式并不牢固，仍然會通過抽出或交換的方式進入另一種介質中，尤其在一些油類介質中存在不同程度的抽出問題，使PVC軟制品在需要包裝、輸送或接觸一些油類介質(如食用油、潤滑油、汽油)的應用領域中存在較大的局限性，可能會由于增塑劑的抽出或PVC材料的吸油溶脹等造成材料性能劣化，并影響其長期使用。

對于一般的輸油軟管，過去常采用氯丁橡膠和丁腈橡膠來生產，兩者的比例各占一半。而現在生產的輸油軟管，對耐油性能要求特別嚴格時(比如輸送汽油或輕質柴油)，外層一般是CPE,內層采用丁腈橡膠[1]；而對于耐油性能要求不太嚴格時(如輸送普通潤滑油、車用發動機油)，則全部采用CPE作為原料來生產。采用這種方式來生產輸油軟管時需要進行硫化操作，這是一個比較耗能又污染環境的工序，所使用的各種硫化助劑氣味難聞，員工工作環境惡劣，而大部分企業采用蒸汽硫化，其需要建立較長的蒸汽硫化管道，還要確保一定的蒸汽壓力及一定的硫化時間，生產效率不高，成品硫化后氣味大，在消費者使用廢棄后難以回收利用。

如果采用PVC材料來生產輸油軟管，則具有加工簡便、能耗較少、擠出工序簡單、不用硫化、生產車間潔凈、生產效率較高、成品無味、回收方便等優點。但目前采用PVC材料來生產輸油軟管的企業還不多，主要原因是其耐油性能不夠理想，需要進一步提高。

為提高PVC材料的耐油性能，拓展PVC材料的應用領域，多年來科研人員進行了很多探索，同時PVC加工助劑的生產技術更新換代，新產品也越來越多，給配方設計人員提供了更多的選擇。目前，一些耐油PVC材料的研究多是以通用增塑劑——DOP為基礎增塑劑，通過添加丁腈橡膠等來提高其耐油性能，還有一些科研人員采用交聯改性的方式來提高PVC材料的耐油性能，但針對增塑劑、PVC樹脂等來進行合理搭配優化的研究比較少。

針對在實際應用中容易接觸到的油脂(食用油、潤滑油、汽柴油等)，筆者考察了PVC樹脂聚合度，增塑劑、耐油改性劑的種類等對PVC材料耐油性能的影響，試圖通過優化配方，開發出耐油PVC材料。

1 試驗部分

1.1 主要試驗原料

PVC-SG5，內蒙古君正化工有限責任公司；PVC-SG3，平均聚合度1 300，韓華化學(寧波)有限公司；PVC，DH2500，平均聚合度2 500，杭州電化集團有限公司； PVC，PX-1300，平均聚合度1 300，消光樹脂，杭州電化集團有限公司；聚酯增塑劑，PN850，中等分子質量，中國臺灣長春人造樹脂廠股份有限公司；磷酸酯類增塑劑，磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)，浙江萬盛化工有限公司；丁腈橡膠，P83，法國伊立歐公司；丁腈橡膠，SZ-830P，高純度，國產；聚酯型TPU，S70，山東萬華聚氨酯股份有限公司；CPE，135A，杭州科利化工股份有限公司；其他，市售。

1.2 主要試驗設備與儀器

電子拉力試驗機，WDW-S1D，濟南法恩試驗儀器有限公司；硬度計，LX-A，上海精密儀器儀表有限公司；電子天平(帶密度裝置)，MP3002J，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；開煉機，YX-120，東莞市啟特自動化科技有限公司；平板硫化儀，FR-1418，上海發瑞儀器科技有限公司。

1.3 樣品制備及測試方法

(1)混煉壓片。

按照配方準確稱量除增塑劑外的組分，加入PE袋中混合均勻，然后再加入增塑劑，混合均勻后將開煉機調至135 ℃、厚度調至1 mm后混煉壓片，3 min后下片。

(2)平板硫化。

將平板硫化儀溫度升至170 ℃(含有DH2500的配方升至180 ℃)，采用1 mm厚度板控制塑化片厚度，將物料塑化壓成250 mm×250 mm的試片編號備用。實際制樣時因配方不同，采用平板硫化儀制得的試片的回彈性不同，可能導致其厚度存在差異，進而可能會對測試數據產生一定的影響，受試驗條件所限，筆者只能忽略此影響。

(3)制樣。

將平板硫化后的試片用啞鈴刀切成啞鈴試片。試驗時為盡量節約片材，采用國標2型4 mm×75 mm啞鈴裁刀裁切，啞鈴試片長度為75 mm,窄平行寬度為4 mm，窄平行部分的長度為25 mm，標距為20 mm,每個配方制備20個啞鈴試片。

(4)測試拉伸性能。

采用電子拉伸試驗機進行測試，拉伸速度為250 mm/min，初始夾具間距為50 mm，測試方法參照GB/T 1040.1—2006《塑料 拉伸性能的測定 第1部分：總則》及GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄塑和薄片的試驗條件》。

(5)測試邵氏A硬度。

參照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計測定壓痕硬度(邵氏硬度)》進行測試。

(6)耐油試驗。

試驗用的油及測試條件為：金龍魚1∶1∶1食用調和油，測試條件為65 ℃×72 h；日產發動機油(SL/GF-3 10W-30)，測試條件為65 ℃×48 h；92#汽油與0#柴油按體積比1∶1混合，測試條件為45 ℃×72 h。

每種油對應的每個配方取3個啞鈴試片,首先將啞鈴試片浸泡在試驗油中，密封后放入帶熱風循環排氣的標準試驗烘箱進行高溫加熱。達到試驗時間后將樣品取出，用自來水加洗潔精清洗干凈后放入同一試驗烘箱中，在40 ℃烘干4 h至恒重，再烘干2 h后立即稱重，其余測試項目待試片在實驗室放置24 h后進行。

筆者主要通過試驗前后啞鈴試片質量的變化來考察其耐油性能，質量變化越小則耐油性能越好；同時，通過考察試驗前后啞鈴試片硬度、密度、拉伸強度、斷裂伸長率等的變化來作進一步的評價。

2 材料選擇及試驗配方

2.1 PVC樹脂

PVC樹脂的聚合度不同，其分子鏈的纏結程度不同。嚴海彪等的研究結果表明：分子質量大的PVC樹脂其分子鏈纏結量大，更能阻止增塑劑的遷出；分子質量小的PVC樹脂分子鏈纏結量相對較少，增塑劑遷出相對更容易[2]。同等分子質量的PVC樹脂，凝膠化處理可能對其耐油性能也有所影響。所以在配方設計時，選取了PVC-SG5、PVC-SG3、DH2500等3種不同聚合度的PVC樹脂，同時選取了經過凝膠化處理的消光PVC-SG3型樹脂來進行試驗。

2.2 增塑劑

一般情況下，分子質量大的增塑劑不容易抽出或遷移，分子質量小的增塑劑容易抽出或遷移；極性小的增塑劑容易向極性小的介質抽出或遷移，極性大的增塑劑容易向極性大的介質抽出或遷移。增塑劑的烷基少，極性相對就大，容易向水等介質抽出，但卻不容易向油類物質抽出。但不同種類的增塑劑可能又會有差別，所以在配方設計時選取了常見的DOP、氯化石蠟、DOTP、TOTM、PN850、TCPP等不同種類的增塑劑進行對比試驗。

2.3 耐油改性劑

常用的耐油改性劑都是一些高分子固體彈性體，選擇依據主要是相容性，只有相容性好才能在加工中起到改性的作用，在材料中可形成更多的網絡纏結，能夠對增塑劑起到很好的吸收和固定作用，以阻止增塑劑的抽出或遷移；同時由于耐油改性劑本身柔軟，還能在軟質PVC材料中起到一定的增塑軟化作用，可以適當減少液體增塑劑的用量，從而減少增塑劑的析出。筆者分別選取進口的丁腈橡膠P83、國產高純度的丁腈橡膠SZ-830P、國產聚酯型TPU S70、國產CPE 135A等不同種類的耐油改性劑來進行試驗。

2.4 試驗配方

根據上述討論、分析，擬定的試驗配方見表1。

表1 試驗配方Table 1 Test formula 份

續表

3 結果與討論

3.1 PVC樹脂對耐油性能的影響

PVC樹脂對3種試驗油的耐油性能的影響見表2～表4。從表2～表4可以看出：不管是食用油、機油還是汽柴油，在增塑劑都為DOP，其他助劑相同的情況下，4種PVC樹脂的耐油性能變化趨勢基本一致，均存在硬度變大、質量減少、密度增大、斷裂伸長率降低等趨勢，只有拉伸強度變化相對較小，其中3#、4#配方的耐油性能稍好。綜合來看，PVC樹脂種類對3種試驗油的耐油性能影響并不明顯，且試片質量的減少主要是以增塑劑的抽出為主。在本次試驗中，PVC樹脂聚合度增大，其耐油性能并沒變好，與理論上的PVC樹脂聚合度增大其耐油性能變好的結論不符。

表2 PVC樹脂對耐食用油性能的影響Table 2 Effect of PVC on edible oil resistance

表3 PVC樹脂對耐機油性能的影響Table 3 Effect of PVC on engine oil resistance

表4 PVC樹脂對耐汽柴油性能的影響Table 4 Effect of PVC on gasoline and diesel resistance

3.2 增塑劑對耐油性能的影響

增塑劑對3種試驗油的耐油性能的影響見表5～表7。

(1)從表5可以看出：5#～8#配方的耐食用油性能不好，說明DOP、氯化石蠟、DOTP、TOTM的耐食用油性能均不理想；9#～11#配方的耐食用油性能稍好一些，說明PN850、TCPP的耐食用油性能較好。

(2)從表6可以看出：5#～7#配方的耐機油性能不好，說明DOP、氯化石蠟、DOTP的耐機油性能均不理想；9#～11#配方的耐機油性能較好，說明PN850、TCPP的耐機油性能相對好些；8#配方的質量變化率只有-3.5%，是所有配方中最小的，但是其硬度變化較大，在所有配方中排第2，使TOTM耐機油性能的優勢大打折扣。

(3)從表7可以看出：5#～8#配方的耐汽柴油性能不好，說明DOP、氯化石蠟、DOTP、TOTM的耐汽柴油性能均不理想；添加TCPP的11#配方的耐汽柴油性能相對較好；而含有PN850的9#、10#配方的質量和硬度的變化相對較小，其中9#配方的耐汽柴油性能是所有配方中最好的，說明DOP/PN850的增塑體系具有最佳的耐汽柴油性能。

表5 增塑劑對耐食用油性能的影響Table 5 Effect of plasticizer on edible oil resistance

表6 增塑劑對耐機油性能的影響Table 6 Effect of plasticizer on engine oil resistance

表7 增塑劑對耐汽柴油性能的影響Table 7 Effect of plasticizer on gasoline and diesel resistance

3.3 耐油改性劑對耐油性能的影響

耐油改性劑對3種試驗油的耐油性能的影響見表8～表10。從表8～表10可以看出：15#配方的耐油性能最差，說明CPE的加入對耐油性能的改善并不理想；進一步與1#配方對比發現，CPE的加入不但沒有起到提高耐油性能的作用，反而還降低了耐油性能。12#、14#配方的耐油性能較好，說明P83與S70的加入對耐油性能有明顯的提高。16#配方是在12#配方的基礎上，將DOP更換為DOTP，以比較二者對耐油性能的影響，試驗數據表明：DOP的耐油性能稍微優于DOTP，但考慮到DOP的用量比DOTP少6份，因此認為二者的耐油性能相當。13#配方的耐油性能最好，特別是耐汽柴油性能，質量變化為0，硬度幾乎沒有變化，說明SZ-830P的加入對耐油性能有非常明顯的促進作用，在所有耐油改性劑中表現最好。

表8 耐油改性劑對耐食用油性能的影響Table 8 Effect of oil resistance modifier on edible oil resistance

表9 耐油改性劑對耐機油性能的影響Table 9 Effect of oil resistance modifier on engine oil resistance

表10 耐油改性劑對耐汽柴油性能的影響Table 10 Effect of oil resistance modifier on gasoline and diesel resistance

4 配方優化試驗

(1)根據表2～表4的測試結果來看，PVC樹脂的聚合度對耐油性能的影響不明顯，綜合考慮用PVC-SG5型樹脂作為基礎樹脂進行下一步的配方試驗，并選則DH2500樹脂作為對比。

(2)根據表5～表7的測試結果來看，PN850及TCPP的耐油性能較好，再搭配上性價比較高的DOP作主增塑劑來進行下一步的配方試驗，并選擇TOTM作為對比。

(3)根據表8～表10的測試結果來看，國產的SZ-830P具有明顯的耐油性能優勢，目前市場價格在26元/kg左右，而進口的P83的耐油性能不如SZ-830P，且市場價格在40元/kg左右，成本太高。根據筆者對S70的使用情況來看，其作為耐油改性劑使用時會導致PVC材料的加工性能和脫膜性變差，容易黏模甚至燒焦，機頭難清理，不太適合企業的連續化生產，所以選擇SZ-830P作為適宜的耐油改性劑，并選擇P83作為對比。

(4)優化后的配方由于均含有丁腈橡膠成分，加工及使用時PVC材料容易變黃，因此在配方中增加一定量的抗氧劑1010及紫外線吸收劑UV-5411，并配合Ca/Zn復合穩定劑使用。優化后初步擬定的配方見表11。

表11 優化后的配方Table 11 Optimized formula 份

(5)采用前面同樣的測試方法，得到的測試結果見表12～表14。

表12 優化后PVC材料的耐食用油性能Table 12 Edible oil resistance of optimized PVC material

表13 優化后PVC材料的耐機油性能Table 13 Engine oil resistance of optimized PVC material

表14 優化后PVC材料的耐汽柴油性能Table 14 Gasoline and diesel resistance of optimized PVC material

分析表12～表14可知：采用高聚合度PVC樹脂的18#配方，其耐油性能與其他配方相比沒有明顯的區別，試驗結果與前面的結論相符。17#、19#配方添加了前面試驗中耐油性能較好的增塑劑TCPP、PN850，再分別搭配耐油性能較好的SZ-830P和P83，期望耐油性能較好的助劑之間產生協同效應，以進一步提高PVC材料的耐油性能。但與之前12#、13#配方的試驗數據相比，17#、19#配方的耐油性能沒有明顯改進。

由表12～表13可知：在耐食用油及耐機油試驗中，各組配方均存在硬度變大、質量減少、密度增大等現象，說明在試驗過程中主要是以增塑劑的抽出為主。

由表14可知：在耐汽柴油試驗中，17#～19#配方質量減少、硬度變小、密度變小的現象特別明顯，這說明在試驗過程中試樣發生了明顯的吸油溶脹，并且吸油溶脹和抽出增塑劑應該是同時進行的；在清洗干燥后汽柴油揮發，導致試樣形成一些空隙，硬度降低，同時質量減少、密度變小。另外，試驗結束后試樣的拉伸強度和斷裂伸長率也有不同程度的降低，這表明PVC材料在接觸汽柴油的過程中容易劣化，應引起大家的注意。而20#配方比較特殊，其采用TOTM+TCPP+PN850+ SZ-830P的組合，根據前面的試驗結果，TOTM的耐油性能不如DOP，但其耐油性能反而更好。在汽柴油試驗后，20#配方的密度減小很多，說明也發生了吸油溶脹，但硬度基本不變，拉伸強度略微減小，質量增加了1.9%，斷裂伸長率反而變得更好，說明該配方中的增塑劑被抽出得非常少，主要是SZ-830P的存在導致的吸油溶脹。筆者針對這一特殊現象進行了重復試驗，試驗結果與此一致，表明這并不是試驗誤差或者偶然現象。由于該配方比較復雜，組分較多，影響因素眾多，要解釋這一現象還需要進一步的試驗。

筆者查閱過一些論文及書籍資料，這些文獻中均把彈性體作為耐油改性劑來使用。這可能存在一個誤區，因為添加彈性體類耐油改性劑后，雖然試樣的質量及硬度變化較小，但其密度變小很多，拉伸強度及斷裂伸長率也有所減小，試樣實際上已經劣化了。

5 成型加工注意事項

(1)DOP與TCPP的分子質量較小，在混料升溫過程中于85～90 ℃就可以被PVC完全吸收，使物料呈干粉狀態；但是聚酯增塑劑PN850的分子質量較大，在混料升溫過程中PVC吸收得較慢，特別是在升溫前加入PN850時，部分PVC樹脂可能會由于PN850的包裹而沒有充分吸收到增塑劑，導致產品表面容易出現顆粒或麻點。筆者通過試驗，推薦采用如下的混料工藝：先將50%的DOP、50%的TCPP與PVC樹脂及其他助劑一起混料、升溫、預塑化，等到90℃混合料呈干粉狀態時(此時分子鏈由卷曲狀態轉為張開狀態)，將余下的DOP、TCPP與PN850一起混合均勻后，先加入50%的增塑劑混合物到混料缸中繼續混合升溫，待到110℃時再將余下的增塑劑混合物加入，繼續混料升溫到125℃后加入耐油改性劑，混合均勻后放料至低速混料機，混合約1min后即可放料，經擠出造粒，可以制得表面光滑的PVC材料。

(2)采用SZ-830P生產淺色制品時容易出現“燒黃”現象，且其用量超過50份時與PVC相容性較差，難以加工；P83的熱穩定性及與PVC的相容性相對較好，超過50份仍能正常加工。

6 試驗結論

(1)不同聚合度的PVC樹脂的耐油性能沒有明顯區別。

(2)DOP與PN850搭配使用時具有較好的耐油性能，與TCPP搭配也具有一定的耐油性能。在與油脂的接觸過程中，以增塑劑的抽出為主。

(3)添加耐油改性劑后，PVC材料對食用油和機油的耐油性能良好，增塑劑得到很好的固化，難以被抽出。在與汽柴油的接觸過程中，主要表現為PVC材料的吸油溶脹。

(4)耐油性能較好的增塑劑和耐油改性劑復合使用后，并未表現出協同效應。

(5)國產的高純度丁腈橡膠SZ-830P的耐油改性效果比較明顯，而且其價格低廉，但相容性和耐熱性不如進口的丁腈橡膠P83，在配方設計時需要綜合考慮PVC材料的耐油性能及加工性能。

[參考文獻]

[1] 許建雄.聚氯乙烯和氯化聚乙烯加工與應用[M].北京：化學工業出版社，2015：258-259.

[2] 嚴海彪，石文鵬，陳艷林.NBR/PVC熱塑性彈性體的耐油性能研究[J].現代塑料加工應用,2004,16(3):19-21.