20鋼和L245NS鋼在CO2驅油反排水中的腐蝕行為

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(1. 西南石油大學 材料科學與工程學院，成都 610500；2. 西南石油大學 石油與天然氣工程學院，成都 610500； 3. 西安長慶科技工程有限責任公司，西安 710000)

二氧化碳(CO2)驅油技術(CO2-EOR)是目前使用頻率較高的提升原油采出率的方法之一，其原理是利用臨界CO2的特殊物理化學性質，起到降低油水界面張力、原油黏度、膨脹、溶解氣驅，改善流度比、酸化解堵等作用，從而有效地改善原油的流動性[1-3]。為提高原油采出率，長慶油田使用了CO2-EOR技術。然而，酸性氣體CO2的腐蝕作用卻使油田地面管線系統出現了嚴重的內腐蝕現象，降低了管線的使用壽命。CO2腐蝕主要是通過改變腐蝕介質的pH等溶液性質，從而影響鋼材的腐蝕。同時，在這一腐蝕過程中，溫度(t)、CO2分壓(pCO2)與Cl-含量(ρCl-)等因素也影響著鋼材的腐蝕狀態[4-7]。20鋼與L245NS鋼均為油田常用管線鋼材料，其應用較為廣泛，但在CO2環境中都會發生較為嚴重的腐蝕。

目前，針對CO2驅油技術造成碳鋼腐蝕的綜合性評價研究較少。因此，本工作結合長慶油田的現場水樣檢測結果及工況環境，研究了溫度、CO2分壓和Cl-含量等因素對20鋼和L245NS鋼腐蝕行為的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗選用的20鋼與L245NS鋼均取自長慶油田現場，其化學成分見表1。將試驗材料機加工成10 mm×5 mm×3 mm的試片，用水性砂紙逐級打磨試片，然后使用石油醚、無水乙醇對試片進行超聲波除油除水。

表1 20鋼和L245NS鋼的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of carbon steels 20 and L245NS (mass) %

1.2 腐蝕浸泡試驗

表2 CO2驅油田反排水的化學成分Tab. 2 Chemical composition of the drainage of CO2-EOR mg/L

試驗前，對試片進行尺寸測量和稱量，試驗溶液需用氮氣充分除氧2 h以上。高溫高壓釜封閉后，通入氮氣除去殘余空氣,再充入設定比例的CO2氣體，再使用氮氣補充至總壓3 MPa，試驗時間為72 h。腐蝕浸泡試驗結束后，通過失重法計算20鋼與L245NS鋼的腐蝕速率。

1.3 性能測試

用JSM-6490IJV型掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面腐蝕產物微觀形貌特征；利用GENESIS-2000-XMS型能譜儀(EDS)分析腐蝕產物的化學元素，并使用DX-2700B型X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產物的主要物相組成；采用荷蘭AUTOLAB電化學工作站分析鋼材腐蝕前后電化學性能。電化學測試使用輔助電極(鉑電極)、參比電極(飽和甘汞電極)與工作電極(試驗鋼)構成三電極體系。極化曲線測量范圍為-1.0～0.5 V，掃描速率為1 mV/s；電化學阻抗譜的測量頻率范圍為0.01～100 000 Hz，激勵信號為10 mV正弦波。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

2.1.1 溫度對腐蝕速率的影響

圖1為溫度對20鋼和L245NS鋼在CO2環境中腐蝕速率的影響。由圖1可知：兩種碳鋼的腐蝕速率變化規律相近，其腐蝕速率都隨著溫度的升高而顯著增大；20鋼與L245NS鋼的腐蝕速率在55 ℃時達到最大值，分別為1.726 8 mm/a和1.608 5 mm/a；兩種碳鋼在15 ℃時的腐蝕速率最小，然而，其腐蝕速率依然高達0.305 1 mm/a和0.216 5 mm/a。兩種碳鋼的耐蝕性整體表現較差。

溫度對碳鋼腐蝕速率的影響主要有兩方面:一方面由于溫度升高，加速了物質的擴散過程，陽極溶解反應速率提升；另一方面，20鋼與L245NS鋼會與CO2反應生成FeCO3。有研究表明，FeCO3的溶解度具有負的溫度系數，其在低于60 ℃范圍內難以沉積形成致密完整的腐蝕產物膜，金屬基體因表面缺少保護而發生嚴重的全面腐蝕[8-9]。

圖1 溫度對碳鋼腐蝕速率的影響Fig. 1 Effect of temperature on corrosion rate of carbon steels

2.1.2 CO2分壓對腐蝕速率的影響

CO2分壓也是影響碳鋼腐蝕速率的一個重要因素。圖2為CO2分壓對20鋼與L245NS鋼腐蝕速率的影響。由圖2可知：兩種碳鋼的腐蝕速率變化規律較為一致，其腐蝕速率隨著CO2分壓的提高而顯著增大；CO2分壓為0.15 MPa時，20鋼與L245NS鋼的腐蝕速率最小，分別為0.693 5 mm/a和0.629 4 mm/a；CO2分壓為0.75 MPa時，20鋼與L245NS鋼的腐蝕速率達到最大值，分別為1.667 7 mm/a和1.747 1 mm/a。20鋼與L245NS鋼的腐蝕速率均高于0.6 mm/a，按照國內外相關標準，屬于較為嚴重的腐蝕。

圖2 CO2分壓對碳鋼腐蝕速率的影響Fig. 2 Effect of partial pressure of CO2 on corrosion rate of carbon steels

WAARD等[10]在相關研究中提出了通過CO2分壓計算腐蝕速率的經驗公式，見式(1)。

lgvc=0.67lgpCO2+C

(1)

式中：vc為鋼材的腐蝕速率,mm/a；pCO2為二氧化碳分壓,MPa；C為與溫度相關的常數。

翻譯工作坊活動是《翻譯理論與實踐》課程形成性評價的重要組成部分。筆者采取“教師評分+學生互評”的評分機制，其中教師評分占50%，小組間的互評占50%，主要從譯文質量、團隊合作、課堂展示三個方面來評分，滿分10分，其中譯文質量占5分、團隊合作2分、課堂展示3分，旨在從不同角度評判翻譯工作坊開展的過程與效果，達到了公開、公平、公正的評分原則。

由式(1)可知，CO2分壓的提高意味著碳鋼的腐蝕速率也將增大。另外，CO2在水中一般以H2CO3形式存在，H2CO3會發生還原反應電離出H+。在總壓力不變的情況下，CO2在水中的溶解度將隨著CO2分壓的提高而在一定范圍內增大，同時意味著溶液中的H+含量也會提高，由熱力學公式可知，隨著H+含量的提高，腐蝕介質的pH將會降低[9-11]，見式(2)。相關研究表明，腐蝕介質pH的降低會對CO2腐蝕的主要產物FeCO3的溶解度產生影響，不利于形成致密的腐蝕產物膜[12]，其原因在于FeCO3的溶解度會隨著pH的降低而增大，因此鋼材的腐蝕無法得到有效地抑制[13]。

pH=-lgc(H+)

(2)

式中:c(H+)為H+的濃度,mol/L。

2.1.3 Cl-含量對腐蝕速率的影響

圖3為Cl-含量對碳鋼腐蝕速率的影響。由圖3可知：兩種碳鋼的腐蝕速率較為接近，Cl-含量的變化對20鋼和L245NS鋼腐蝕速率變化規律的影響基本一致，腐蝕速率均呈現先增大后減小再增大的變化趨勢；當Cl-質量濃度為10 g/L時,兩種碳鋼的腐蝕速率均出現最大值,而Cl-質量濃度為20 g/L時，均出現最小值。

圖3 Cl-含量對碳鋼腐蝕速率的影響Fig. 3 Effect of chloride ion concentration on corrosion rate of carbon steels

目前，Cl-對碳鋼陽極反應的影響機制主要為LORENZ提出的鹵素抑制機制和CHIN等提出的鹵素促進機制與不參與陽極溶解機制[9]。在CO2環境中，Cl-對陽極反應影響的電化學腐蝕機理如式(3)、(4)和式(5)所示。

(3)

(4)

FeClOH+H+=Fe2++Cl-+H2O

(5)

2.2 腐蝕產物膜形貌及組成

2.2.1 腐蝕產物膜形貌

(a) 低倍

(b) 高倍圖4 20鋼表面腐蝕產物膜的SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of corrosion product film on surface of carbon steel 20: (a) at low magnification; (b) at high magnification

(a) 低倍

(b) 高倍圖5 L245NS鋼表面腐蝕產物膜的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of corrosion product film on surface of carbon steel L245NS: (a) at low magnification; (b) at high magnification

2.2.2 腐蝕產物膜組成

為進一步驗證上述理論，分別對20鋼與L245NS鋼在t=55 ℃，pCO2=0.75 MPa，ρCl-=10 g/L條件下形成的腐蝕產物膜進行EDS元素分析與XRD物相分析。

圖6為20鋼與L245NS鋼腐蝕產物的能譜圖。由圖6可知：腐蝕產物膜主要由Fe、C和O元素組成。其中，由于腐蝕產物膜結構疏松薄弱，因而掃描過程中包含了部分基體Fe的成分，因此EDS譜中出現了較強的Fe峰。

圖7為20鋼與L245NS鋼的XRD譜。由圖7可知：腐蝕產物膜中包含碳鋼CO2腐蝕沉積生成的FeCO3，式(6)為FeCO3生成的總反應式[9]；同時XRD譜中還包含了由Si等多種物質組成的復合峰，其主要是由于金屬中鐵基體腐蝕后，部分未腐蝕成分殘留堆積形成的。

(a) 20鋼

(b) L245NS鋼圖6 20鋼與L245NS鋼表面腐蝕產物膜的EDS譜Fig. 6 EDS patterns of corrosion product film on surface of carbon steels 20 (a) and L245NS (b)

圖7 20鋼和L245NS鋼表面腐蝕產物膜的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of corrosion product film on surface of carbon steels 20 and L245NS

(6)

2.3 電化學性能

圖8為20鋼和L245NS鋼在t=55 ℃，pCO2=0.75 MPa，ρCl-=10 g/L條件下腐蝕前后的極化曲線。由圖8可知，20鋼與L245NS鋼腐蝕前后極化曲線的整體變化趨勢較為一致。

圖8 20鋼和L245NS鋼腐蝕前后的極化曲線Fig. 8 Polarization curves of carbon steels 20 and L245NS before and after corrosion

表3為極化曲線擬合結果。比較腐蝕前后的數據發現：20鋼與L245NS鋼的自腐蝕電位(Ecorr)均發生了較小程度的正移，說明兩種碳鋼腐蝕后的腐蝕傾向略微降低；腐蝕電流密度(Jcorr)有微小的降低，說明其腐蝕速率略降低；極化曲線陽極區的塔菲爾斜率βa基本沒有變化，說明兩種碳鋼腐蝕前后的陽極反應始終受活化極化控制；極化曲線陰極區的塔菲爾斜率βc明顯降低，說明腐蝕產物膜形成后，Cl-等陰離子的傳輸過程在一定程度上受阻，陰極反應擴散作用控制程度減弱。以上結果表明，20鋼與L245NS鋼的腐蝕產物膜的耐蝕性較差，對鋼基體的保護作用有限。

表3 極化曲線擬合結果Tab. 3 Fitted results of polarization curves

圖9為20鋼與L245NS鋼在t=55 ℃，pCO2=0.75 MPa，ρCl-=10 g/L條件下腐蝕前后的電化學阻抗譜，其結構均由高頻范圍內較大的容抗弧和低頻區內較小的感抗弧組成，說明腐蝕過程始終由活化極化控制。腐蝕產物在鋼材表面形成沉積，在一定程度上使容抗弧直徑增大；感抗弧的出現與中間產物在電極表面產生吸附有關，并且感抗弧直徑隨著腐蝕產物膜的形成而減小。另外，鋼材表面腐蝕產物膜不完整，局部薄弱部分陽極活性溶解造成的非穩態情況也是引發感抗的原因之一[20]。

圖9 20鋼和L245NS鋼腐蝕前后的電化學阻抗譜Fig. 9 EIS of carbon steels 20 and L245NS before and after corrosion

20鋼與L245NS鋼的電化學阻抗譜特征可由圖10所示的等效電路模型進行擬合。圖中,Rs為模擬腐蝕溶液電阻，Qdl為常相位角元件，L為電感元件，RL為電感部分等效電阻，Rt為電荷的傳遞電阻。由于電極表面雙電層造成的電容彌散效應，腐蝕溶液與金屬界面雙電層電容并非純電容，因而使用常相位角元件Qdl表示，Qdl單位是S/(cm2·sn)，n為介于0與1之間的頻率參數。

圖10 20鋼和L245NS鋼電化學阻抗譜的等效電路模型Fig. 10 Equivalent circuit model for EIS of carbon steels 20 and L245NS

表4為模型中各等效電路元件參數的擬合值。

表4 等效電路元件參數擬合值Tab. 4 Fitted values of equivalent circuit elements

由擬合結果可知：由于模擬腐蝕溶液條件一致，因此溶液電阻Rs基本沒有變化；腐蝕前后20鋼與L245NS鋼的電荷轉移電阻增大，這與容抗弧直徑變化趨勢一致，說明鋼材的腐蝕過程減弱；然而，容抗弧的變化幅度較小，說明腐蝕產物膜保護性有限，這一結論與極化曲線分析結果相同；電感L的減小與電阻RL的增大說明感抗弧直徑隨著腐蝕產物膜的形成而減小[21-23]。

3 結論

(1) 鋼材的腐蝕速率與溫度、CO2分壓的變化密切相對，腐蝕速率隨著溫度與CO2分壓的提高而顯著增大。

(2) Cl-的抑制腐蝕機制與促進腐蝕機制之間的競爭，使腐蝕速率隨著Cl-含量的提高而呈現先增大后減小再增大的規律。

(3) 通過SEM、EDS與XRD分析結果證明，在CO2水溶液中，20鋼與L245NS鋼的主要腐蝕產物為FeCO3，并且腐蝕產物膜結構疏松。

(4) 由腐蝕電化學測試結果可知，20鋼與L245NS鋼的腐蝕產物膜未能較好地抑制基體的腐蝕。綜合分析結果顯示，在CO2水溶液中，20鋼與L245NS鋼的腐蝕均較為嚴重且腐蝕產物膜的保護作用不夠明顯。

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