T91鋼在5.0% NaCl中性鹽霧中的腐蝕行為

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(1. 國網湖南省電力公司 電力科學研究院，長沙 412007； 2. 湖南省湘電鍋爐壓力容器檢驗中心有限公司，長沙 410001；3. 湘潭大學 材料科學與工程學院，湘潭 411105)

2000年以來，亞臨界和超臨界機組已經投入到工業(yè)生產中，并取得了良好的效益和效果。美國研制的T91鋼以其較好的經濟效益、良好的強韌性和耐蠕變性能、優(yōu)良的抗高溫氧化性能和抗腐蝕性能，成為目前火電站用于超臨界機組主蒸汽管道的主要耐高溫材料或更新換代材料[1]。目前，國內外已對T91鋼在500～700 ℃的高溫氧化行為進行了較為系統(tǒng)的研究。超臨界水和蒸汽環(huán)境中鐵素體-馬氏體鋼的表面會形成兩層結構的腐蝕產物:內層為致密完整的鐵、鉻氧化物[2-3]，在氧內擴散控制下生成[4]，能對基體產生很好的保護作用；而外層由疏松多孔的Fe3O4組成，具有片狀剝離趨勢[2-3]，在陽離子外擴散控制下生成[4-5]。高文華等[6]發(fā)現T91鋼在超臨界水環(huán)境中的氧化符合固態(tài)生長機制。

T91鋼在正式服役之前，往往需要存放于一定的自然環(huán)境中，而存放期間會受到環(huán)境大氣的侵蝕。張清廉等[7]報道了四川自貢某公司采購的T91無縫鋼管經拋丸處理并存放1 a多后，其內外表面均發(fā)生了局部腐蝕。他們結合自然環(huán)境和材料自身的特點，從宏觀和微觀等方面分析了T91鋼管發(fā)生局部腐蝕的原因并提出了改進建議。余菲等[8]在常溫下研究了環(huán)境pH和離子含量對T92鋼電化學腐蝕行為的影響，發(fā)現Cl-對T92鋼表面鈍化膜具有侵蝕作用。

針對存放于自然環(huán)境中T91鋼管發(fā)生局部腐蝕的現象，本工作考慮了環(huán)境中侵蝕性離子的影響，通過中性鹽霧試驗，研究了NaCl環(huán)境中T91鋼表面局部腐蝕的萌生和擴展行為，以期為T91鋼防護措施的制定提供參考。

1 試驗

試驗材料為T91鋼, 其化學成分為(質量分數)：0.08%～0.12% C，0.30%～0.60% Mn，0.20%～0.50% Si，<0.010% S，<0.020% P，8.00%～9.50% Cr，<0.40% Ni，0.85%～1.05% Mo，0.06%～0.10% Nb，0.18%～0.25% V，0.03%～0.07% N，余量Fe。將T91鋼線切割成30 mm×20 mm×2 mm(大號)和10 mm×10 mm×2 mm(小號)兩種尺寸的樣品。每組試驗采用平行樣5個，其中3個大號樣品用來分析腐蝕質量損失，2個小號樣品用于表面形貌和成分分析。所有樣品打磨去邊后，用水磨砂紙逐級(至1 000號)打磨其表面，再用去離子水沖洗和酒精清洗，吹干備用。

中性鹽霧試驗在YWX/Q-150鹽霧機上進行，試驗參數根據GB 6458-1986《中性鹽霧試驗標準》進行設定。試驗溶液為5.0%(質量分數)NaCl溶液，溶液溫度為(35±2) ℃；噴霧周期設定為噴霧18 min+停止2 min，試驗時間分別為25，50，75，100 h。

稱量中性鹽霧試驗前后樣品的質量，通過腐蝕質量損失分析腐蝕速率。試驗結束后，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面腐蝕產物形貌，并用能譜儀(EDS)分析腐蝕產物的成分，然后通過除銹劑去除表面腐蝕產物后再觀察樣品表面的腐蝕形貌。除銹劑成分為500 mL 濃鹽酸(質量分數為37%)，500 mL高純水，20 g六次甲基四胺。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

從圖1中可以看出：鹽霧試驗初期T91鋼的腐蝕質量損失與腐蝕時間呈近似線性增加，腐蝕速率約為0.024 mg/(cm2·h-1)；當腐蝕時間延長到75 h后，樣品的腐蝕質量損失快速增加，腐蝕速率約為0.055 mg/(cm2·h-1)，是鹽霧試驗初期的兩倍多。此外，從腐蝕質量損失的誤差棒來看，鹽霧試驗后期T91鋼腐蝕質量損失的數值更加分散，這是平行樣品腐蝕質量損失差異增大的體現。

圖1 在5.0% NaCl中性鹽霧中腐蝕不同時間后T91鋼的腐蝕質量損失Fig. 1 Mass loss of T91 steel corroded in neutral salt spray with 5.0% NaCl solution for different periods of time

2.2 腐蝕產物的形貌和成分

2.2.1 腐蝕產物的宏觀形貌

從圖2中可以看出：鹽霧試驗25 h后，T91鋼表面一些區(qū)域形成了塊狀銹層和點狀鐵銹，其他區(qū)域較為光潔未見明顯腐蝕產物；鹽霧試驗50 h后，T91鋼表面腐蝕產物逐漸增加，塊狀和點狀鐵銹增大；鹽霧試驗75 h后，T91鋼表面腐蝕產物中塊狀腐蝕產物進一步增加，同時原來未出現明顯腐蝕產物的區(qū)域變得粗糙，可見一層薄薄的腐蝕產物覆蓋其上；鹽霧試驗100 h后，表面腐蝕產物數量和厚度急劇增加，幾乎完整覆蓋樣品表面。

(a) 25 h (b) 50 h (c) 75 h (d) 100 h圖2 在5.0% NaCl中性鹽霧中腐蝕不同時間后T91鋼表面腐蝕產物的宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of corrosion products on surface of T91 steel corroded in neutral salt spray with 5.0% NaCl solution for different periods of time

結合腐蝕質量損失分析可知，試驗前75 h內T91鋼的腐蝕速率較低，表面腐蝕產物生長緩慢，試驗進行到75 h后樣品的腐蝕速率急劇增加，表面腐蝕產物快速增多增厚。

2.2.2 腐蝕產物的微觀形貌和成分

圖3為T91鋼在5.0% NaCl中性鹽霧中腐蝕不同時間后的微觀形貌，其對應的腐蝕產物EDS分析結果列于表1中。

(a) 25 h,低倍 (b) 25 h,高倍

(c) 50 h,低倍 (d) 50 h,高倍

(e) 75 h,低倍 (f) 75 h,高倍

(g) 100 h,低倍 (h) 100 h,高倍圖3 在5.0% NaCl中性鹽霧中腐蝕不同時間后T91鋼表面腐蝕產物的微觀形貌Fig. 3 Micro morphology of corrosion products on surface of T91 steel corroded in neutral salt spray with 5.0% NaCl solution for different periods of time at low (a, c, e, g) and high (b, d, f, h) magnifications

表1 在5.0% NaCl中性鹽霧中腐蝕不同時間后T91鋼表面腐蝕產物的EDS結果(質量分數)Tab. 1 EDS results of corrosion products on surface of T91 steel corroded in neutral salt spray with 5.0% NaCl solution for different periods of time (mass) %

鹽霧腐蝕25 h后，T91鋼表面腐蝕產物呈塊狀分布，局部腐蝕產物較厚，產物中含有O，Fe，Cr和Cl等元素，主要成分為Fe和Cr的氧化物；但部分區(qū)域(圖中位置2處)原始打磨劃痕清晰可見，并未完全被腐蝕產物覆蓋，在該區(qū)域含有O，Fe，Na等元素，其主要成分為T91基體和Fe氧化物。

鹽霧腐蝕50 h后，T91鋼表面腐蝕產物仍較為疏松且非均勻地分布在樣品表面，高倍下可見腐蝕產物出現分層現象，表層顏色較淺、結構疏松，EDS分析表明該層中含有較多的O，主要成分可能為Fe和Cr的高價氧化物；里層腐蝕產物顏色較深、結構較外層的致密，EDS分析表明該層中Fe元素含量升高而O含量降低，其主要成分應該是Fe的低價氧化物。

鹽霧腐蝕75 h后，T91鋼表面腐蝕產物的致密性有所提高，仍然出現不均勻分布現象；外層腐蝕產物中Fe含量較低而O含量較高，與里層腐蝕產物中的相反；外層腐蝕產物中還含有較多的Na和Cl元素，應該是樣品取出時殘留在樣品表面的NaCl；在里層腐蝕產物下還能辨別出樣品機械打磨的劃痕，說明腐蝕產物厚度較薄。

鹽霧腐蝕100 h后，T91鋼表面腐蝕產物已經較為致密，分布也較為均勻，且腐蝕產物厚度增加，高倍下可見致密的腐蝕產物之上覆蓋著一層含有NaCl的Fe和Cr的氧化物，這與前面的結果相似。

從上述分析可以看出，在鹽霧試驗過程中，T91鋼表面的主要腐蝕產物為Fe和Cr的氧化物。在鹽霧腐蝕前75 h，T91鋼表面腐蝕產物緩慢增加，其覆蓋比例、完整度和致密性都逐漸提高，但是一直未能完全覆蓋樣品表面；在鹽霧試驗后期(75～100 h)，T91鋼表面腐蝕產物呈迅速增多、增厚的趨勢,這與宏觀形貌觀察結果一致。

2.3 基體的腐蝕形貌

去除T91鋼表面腐蝕產物，用掃描電鏡觀察基體的腐蝕形貌，結果如圖4所示。

鹽霧腐蝕25 h后，基體表面打磨劃痕清晰可見，但出現了大量的局部腐蝕坑，腐蝕坑直徑約為100 μm，其面積約占總表面的10%。

鹽霧腐蝕50 h后，基體表面腐蝕坑相互連接形成腐蝕斑點，腐蝕坑深度增加，腐蝕所占表面增加；同時，基體表面打磨劃痕的清晰度下降，具有一定的均勻腐蝕傾向。

鹽霧腐蝕75 h后，腐蝕斑點繼續(xù)發(fā)展，其所占表面繼續(xù)增加，在腐蝕斑點底部又產生了新的直徑較小的局部腐蝕點；同時，機械打磨劃痕更加模糊，而且在劃痕附近出現了密度較高的局部腐蝕點。

鹽霧腐蝕100 h后，基體表面大部分面積都被腐蝕斑點覆蓋，而且腐蝕深度較深；同時，在腐蝕斑點底部觀察到了直徑達100 μm的腐蝕坑，說明在腐蝕斑點底部生成的局部腐蝕點繼續(xù)發(fā)展，促進了T91鋼局部腐蝕的發(fā)展。

從上述分析可以看出，T91鋼表面先產生了零星的局部腐蝕，而后局部腐蝕逐漸長大并相互連接形成腐蝕斑，腐蝕斑逐步發(fā)展形成更大范圍的腐蝕；擴散進入腐蝕斑底部的Cl-在腐蝕斑底部誘發(fā)新的局部腐蝕，周而復始產生了套嵌的局部腐蝕形貌。

2.4 腐蝕機理

T91鋼中含有一定量的Cr，在水溶液中基體腐蝕產生的Fe和Cr的氧化物在樣品表面形成一層氧化物膜，起到較好的保護作用。在鹽霧試驗過程中，Cl-會吸附在T91鋼表面，并通過氧化物上的缺陷遷移到氧化物內部，逐步破壞氧化物膜的完整性，誘發(fā)T91鋼表面的局部腐蝕。

在鹽霧試驗的前25 h內，Cl-通過氧化物的局部缺陷，向氧化物內層擴散并誘發(fā)了T91鋼表面的局部腐蝕，但是這種局部腐蝕數量較少，生成的腐蝕產物也較少；在氧化物層沒有缺陷的位置，樣品表面幾乎不發(fā)生腐蝕，因此表面打磨劃痕清晰可見，腐蝕質量損失較小。當鹽霧試驗進行到50 h時，T91鋼表面被擴散進入的Cl-侵蝕的面積增大，局部腐蝕相互連接形成腐蝕斑；沒有缺陷的位置也產生了輕微的腐蝕，可能是腐蝕初期生成的腐蝕產物加速腐蝕而產生的[9]。當鹽霧試驗進行到75 h時，T91鋼表面腐蝕斑繼續(xù)發(fā)展，形成更大面積的腐蝕形態(tài)；同時，原先均勻腐蝕區(qū)域產生局部腐蝕，這可能是因為表面氧化物層遭到較為嚴重的破壞導致的。此外，隨著腐蝕的進行，金屬/腐蝕產物界面氧化物逐步積累，阻礙金屬基體的進一步腐蝕，此時Cl-再次穿透腐蝕產物層誘發(fā)金屬基體發(fā)生新的局部腐蝕。由于這種新局部腐蝕的產生具有不穩(wěn)定性，因此平行樣品間腐蝕質量損失相差較大，產生了圖1中較長的誤差棒。當鹽霧試驗進行到100 h時，腐蝕斑相互連接，腐蝕斑底部的局部腐蝕也逐步生長，形成了圖4(h)中所示的套嵌式局部腐蝕形貌；試驗后期，參與腐蝕過程的樣品表面積增大，套嵌式局部腐蝕共同擴展，使得此時樣品的腐蝕速率快速增大。

(a) 25 h,低倍 (b) 25 h,高倍

(c) 50 h,低倍 (d) 50 h,高倍

(e) 75 h,低倍 (f) 75 h,高倍

(g) 100 h,低倍 (h) 100 h,高倍圖4 在5.0% NaCl中性鹽霧中腐蝕不同時間后T91鋼基體的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of T91 steel substrate corroded in neutral salt spray with 5.0% NaCl solution for different periods of time at low (a, c, e, g) and high (b, d, f, h) magnifications

3 結論

(1) 在鹽霧腐蝕過程中的前75 h，T91鋼的腐蝕速率較低，表面腐蝕產物生長緩慢，鹽霧腐蝕75 h后，T91鋼的腐蝕速率急劇增大，表面腐蝕產物快速增多增厚。T91鋼表面的腐蝕產物主要為Fe和Cr的氧化物。

(2) 鹽霧試驗中T91鋼表面先產生局部腐蝕，進而發(fā)展成腐蝕斑；試驗后期腐蝕斑底部產生新的局部腐蝕，周而復始產生了套嵌式的局部腐蝕形貌。

(3) T91鋼表面點蝕產生與表面氧化物膜和Cl-遷移有關；試驗后期生成的套嵌點蝕來自于Cl-對腐蝕斑底部的侵蝕。

參考文獻：

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