稀土摻雜雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)紅色熒光粉的制備及其發(fā)光性能

，， (．， 30053； ．工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 3004)

1 前 言

繼上世紀90年代中期日本日亞公司突破藍光LED芯片關(guān)鍵技術(shù)，并以此為基礎(chǔ)配合黃色熒光粉研發(fā)出白光LED以來[1-2]，白光LED因其光效高、能耗低、響應(yīng)速度快、壽命長、抗沖擊、體積小、環(huán)境友好等優(yōu)點，成為繼白熾燈、熒光燈和高強度氣體放電燈之后的第四代照明光源，在普通照明、交通運輸、電子產(chǎn)品和醫(yī)療器械等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[3-4]。

目前，商用白光LED主要采用藍光LED芯片加黃色熒光粉的組合方式，但是由于其缺乏紅光成分，產(chǎn)品顯色指數(shù)低、色溫高、難以滿足低色溫照明需求。由于紅光成分是獲取自然柔和的白光不可或缺的成分[5]，研制一種能被藍光或近紫外光有效激發(fā)的白光LED用紅色熒光粉成為熒光粉研究領(lǐng)域的焦點和熱點[6-7]。

稀土摻雜鎢鉬酸鹽體系紅色熒光粉因具有性質(zhì)穩(wěn)定、合成簡單、能被藍光和近紫外光有效激發(fā)等優(yōu)點受到了廣泛的關(guān)注，其中，白鎢礦結(jié)構(gòu)的Eu3+摻雜二價堿土金屬鎢鉬酸鹽NaM(W, Mo)O4∶Eu3+(M=Gd, Y, Bi)[8]、Na0.5Gd0.5MoO4∶Eu3+[9]、LiGd(MoO4)2∶Eu3+[10]、NaY(MoO4)2∶Eu3+[11]等均被報道可通過處于藍光或近紫外區(qū)的Eu3+線性激發(fā)獲得良好的紅光發(fā)光性能。同時，研究者發(fā)現(xiàn)，(Ba, Sr)Ca(Mo, W)O6: Eu,Li[12]、NaGdMgWO6∶Eu3+[13]等具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土摻雜鎢鉬酸鹽體系在近紫外至藍光區(qū)域除具有Eu3+線性激發(fā)外，還具有寬而強的電荷轉(zhuǎn)移帶(Charge transfer band, CTB)激發(fā)，能與藍光或近紫外LED芯片更好地匹配，因而被認為是一種應(yīng)用前景良好的熒光粉材料。

本文通過高溫固相反應(yīng)法制備了雙鈣鈦礦鉬酸鹽Sr2-xBaxMgMoO6∶Eu3+(x=0～1)紅色熒光粉，探討了制備工藝、A位離子配比對其相結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。

2 實 驗

采用高溫固相反應(yīng)法制備Sr2-xBaxMgMgMoO6∶Eu3+(x=0～1)熒光粉。按照化學(xué)計量比計算原料用量，準(zhǔn)確稱取BaCO3(99.99%)、SrCO3(99.95%)，(NH4)6Mo7O24·4H2O(99.0%，預(yù)先烘干)、MgO (99.99%)、Eu2O3(99.9%)，放入瑪瑙研缽中研磨2h以保證混料的均勻，再將研細的粉末置于帶蓋剛玉坩堝中，分別在以下三種制度下進行預(yù)處理和煅燒：1300℃煅燒4h(一步法)、在1050℃預(yù)處理1h隨爐降溫后研細并加熱至1300℃煅燒4h(兩步法)、以及在700℃下預(yù)處理1h再升溫至1050℃預(yù)處理1h,并隨爐降溫后研細，再升溫至1300℃煅燒4h(三步法)。煅燒得到的樣品隨爐冷卻后研磨至粉末狀，即得到所需樣品。

樣品的X射線衍射物相分析采用X’Pert PRO型X射線衍射儀，測試條件為：Cu靶Ka射線(λ=0.154056nm)，工作電壓為40kV，工作電流為40mA，掃描范圍為10°～80°。表面形貌表征采用S-4700型掃描電子顯微鏡，工作電壓為15.0kV。樣品的激發(fā)及發(fā)射光譜采用Hitachi F-4600型熒光分光光度計來表征，工作電壓400kV，激發(fā)和發(fā)射光所用的光柵大小均為5.0nm，掃描速度為240nm/min。熱重-差示掃描量熱分析(TG-DSC)采用同步熱分析儀STA449F3，升溫速度為10℃/min。

3 結(jié)果與討論

圖1是Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的TG-DSC分析結(jié)果圖。如圖所示，樣品在100～340℃之間TG曲線有3處明顯的失重(對應(yīng)圖中標(biāo)識①、②、③)，并對應(yīng)DSC曲線的3個強吸熱峰，峰值溫度分別處于125℃(a)、230℃(b)以及315℃(c)。參考朱伯仲、周曉平等[14-16]的研究結(jié)果，可推斷這一過程中四水合鉬酸銨熱解逐步脫去結(jié)晶水以及氨，同時生成亞穩(wěn)鉬物種中間體(MoOx)。當(dāng)分解溫度高于340℃時，四水合鉬酸銨的熱分解過程趨于結(jié)束，亞穩(wěn)態(tài)的氧化鉬發(fā)生相變生成了穩(wěn)態(tài)的三氧化鉬。此溫度區(qū)間的熱分解反應(yīng)如表1所示。

表1 100～340℃溫度區(qū)間內(nèi)樣品的熱分解反應(yīng)Table 1 Thermal decomposition reactions of samplesin the temperature range of 100～340℃

由于白鎢礦結(jié)構(gòu)鉬酸鹽較雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鉬酸鹽有較低的形成溫度(500～700℃)，此溫度區(qū)間內(nèi)明顯的失重④，對應(yīng)于部分SrCO3與MoO3反應(yīng)生成SrMoO4并放出CO2，其反應(yīng)方程式如下：

SrCO3+MoO3→SrMoO4+CO2↑

(4)

圖1 Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的TG-DSC分析結(jié)果(升溫速率:10.0℃/min)Fig.1 Thermogravimetric and differential scanning calorimetry curve of Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6. (measuring condition: 10.0℃/min)

如圖1所示，DSC曲線在900℃處有一吸熱峰，并伴有少量失重。鄧科文[17]對Mg2+摻雜SrMoO4熒光材料的研究結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度為900℃時，Mg2+將置換Sr2+進入SrMoO4晶格。因此900℃附近的失重及吸熱峰對應(yīng)(Sr,Mg)MoO4和MgMoO4等白鎢礦相的生成，反應(yīng)為：

(1-x)SrCO3+xMgO+MoO3=Sr1-xMgxMoO4+(1-x)CO2↑

(5)

MgO+MoO3=MgMoO4

(6)

樣品在925～1040℃區(qū)間出現(xiàn)兩個明顯吸熱峰，其反應(yīng)均與SrCO3有關(guān)[18]。942℃附近的吸熱峰，無對應(yīng)失重，應(yīng)與斜方晶系a-SrCO3轉(zhuǎn)變?yōu)槿骄礲-SrCO3有關(guān)，而1025℃附近的吸熱峰對應(yīng)失重，則應(yīng)與SrCO3的分解有關(guān)，至1040℃完全分解得到SrO，反應(yīng)方程式如下：

SrCO3=SrO+CO2↑

(7)

雖然由于儀器限制無法測得1200℃以上的TG-DSC曲線，但由圖1可見，1038℃以上，雖然對應(yīng)熱重曲線基本沒有變化，但DSC曲線仍不斷上升，說明1200℃以上可能還有反應(yīng)，因此初步確定其最高煅燒溫度為1300℃。

圖2 不同煅燒制度下制備的Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的XRD圖譜Fig.2 XRD curves of Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6 calcined at different conditions

圖2是不同煅燒制度下制備的Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的XRD圖譜。從圖2中可以看出，不同煅燒制度下制備的三個樣品均形成了Sr2MgMoO6主相，大部分峰位與Sr2MgMoO6的NIMSPDF標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，但是(400)和(620)晶面對應(yīng)峰都出現(xiàn)了分裂，推測原因為Eu3+離子半徑(0.947 ?，六配位)比Mg2+(0.72 ?，六配位)大，摻雜進入晶體中使晶格對稱性變差，由立方相變?yōu)樗姆较唷４送庠?θ=28°和30.5°附近出現(xiàn)較弱的雜質(zhì)峰，標(biāo)定為少量的SrMoO4和Sr2MoO6相。采用多段式煅燒制度，雜相峰逐漸減少，樣品衍射峰更為尖銳，譜線半峰寬更小，表明多段式煅燒制度可減少雜相的生成，提高樣品結(jié)晶性。

圖3 不同煅燒制度下制備的Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的激發(fā)光譜圖(lem=617nm)Fig.3 Excitation spectra of Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6(lem=617nm) calcined at different conditions

圖4是在不同煅燒制度下制備的Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6在室溫下測得的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為399nm。在399nm光激發(fā)下，500～700nm波長范圍內(nèi)發(fā)射光譜中有3個發(fā)射峰，分別對應(yīng)于Eu3+的5D0→7FJ(J=1, 2, 3)的f-f躍遷。根據(jù)Judd-Ofelt理論，位于598nm的發(fā)射峰是由宇稱允許的5D0→7F1磁偶極躍遷引起的，而位于617nm的紅光發(fā)射峰是通過Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷產(chǎn)生的。后者對周圍環(huán)境的對稱性非常敏感，當(dāng)Eu3+處于具有反演對稱性的晶格點位時，該電偶極躍遷是宇稱禁戒的，故不會產(chǎn)生該位置的峰或產(chǎn)生的峰強度非常弱；當(dāng)Eu3+稍微偏離具有反演對稱性的晶格點位或處于沒有反演對稱性的點位時，該躍遷就會出現(xiàn)并占據(jù)主導(dǎo)地位，故該躍遷又被稱為超靈敏躍遷。

圖4 不同煅燒制度下制備的Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的發(fā)射光譜(lex=399nm)Fig.4 Emission spectra of Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6(lex=399nm) calcined at different conditions

在Sr2MgMoO6基質(zhì)中，陽離子有三種不同的格位，即：A位的Sr2+位于Td對稱的8c格位(1/4, 1/4, 1/4)；B位的Mg2+和B’位的Mo6+位于Oh對稱的4a格位(0, 0, 0)和4b(1/2, 1/2, 1/2)。其中，A位的Sr2+與周圍的十二個氧原子配位，B位的Mg2+和B’位的Mo6+與周圍的六個氧原子配位，形成MgO6/MoO6正八面體，這些正八面體單元交替出現(xiàn)，通過共享頂點氧原子連接在一起。Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6熒光粉617nm的發(fā)光強度比598nm的發(fā)光強度稍強，即電偶極躍遷引起的發(fā)射稍高于磁偶極躍遷引起的發(fā)射，說明Eu3+處于稍稍偏離具有反演對稱性的晶格點位，這與X射線衍射分析結(jié)果相一致，由于Eu3+的摻雜Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)榱怂姆较唷４送猓S著制備工藝條件的改進，Ba2Mg0.94Eu0.06MoO6的CTB位置沒任何變化，但其激發(fā)強度有明顯提高。

圖5 Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6(x=0,0.5,1,1.5,2)的XRD圖譜Fig.5 XRD curves of Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6 (x=0,0.5,1,1.5,2)

結(jié)合TG-DSC和XRD分析結(jié)果可知，通過引入700℃和1050℃的預(yù)處理保溫，使中間反應(yīng)更完全，減少了雜相的存在，Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6熒光粉的純度提高，結(jié)晶性更好，發(fā)光強度有了明顯提高。

圖5是三步法制備的Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6(x=2, 1.5, 1, 0.5, 0)的X射線衍射圖譜。從圖可見，當(dāng)x=0和2時，分別形成了雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrMgMoO6相和BaMgMoO6相。隨著x值的逐漸增大，其衍射峰向小角度發(fā)生偏移，原因是Ba2+離子半徑較Sr2+離子大，由布拉格方程2dsinθ=λ可知，隨著Ba含量的增加，晶面間距變大，2θ向小角度方向偏移。且隨著Ba的加入，Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6的晶體結(jié)構(gòu)由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵w結(jié)構(gòu)對稱性有所提高。

圖6是使用三步法制備的Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6(x=0,0.5,1,1.5,2)樣品的發(fā)射光譜圖，其激發(fā)波長為399nm。在399nm光激發(fā)下，500～700nm波長范圍內(nèi)發(fā)射光譜中的發(fā)射峰均對應(yīng)于Eu3+的f-f躍遷，且隨著Ba取代量的逐漸增大，Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6熒光粉的598nm處激發(fā)峰強度顯著提高。由于Ba的加入提高了熒光粉晶體結(jié)構(gòu)對稱性，抑制了其在617nm處5D0→7F2紅光發(fā)射，由電偶極躍遷占主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)榇排紭O躍遷占主導(dǎo)。

圖6 Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6(x=0,0.5,1,1.5,2)的發(fā)射光譜圖(lex=399nm)Fig.6 Emission spectra of Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6(x=0,0.5,1,1.5，2)

4 結(jié) 論

本文采用高溫固相反應(yīng)法制備了Eu3+摻雜的A2MgMoO6(A=Ba, Sr)熒光粉。Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6熒光粉最佳制備工藝為：在700℃下預(yù)處理1h再升溫至1050℃預(yù)處理1h,并隨爐冷卻后研細再升溫至1300℃煅燒4h，所得樣品主相為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Sr2MgMoO6四方相，多段式煅燒制度有利于減少白鎢礦結(jié)構(gòu)雜相的生成。隨著Ba2+對Sr2+的取代，樣品晶面間距增大且對稱性提高，晶體結(jié)構(gòu)由四方相變?yōu)榱⒎较唷r2Mg0.94Eu0.06MoO6熒光粉在300～ 450nm區(qū)間有較好的激發(fā)，可匹配藍光-近紫外LED芯片。其最強發(fā)光峰位于617nm附近，對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷；隨著Ba2+對Sr2+的取代，晶體對稱性的提高抑制了5D0→7F2紅光發(fā)射，磁偶極躍遷對應(yīng)的橙色發(fā)光占據(jù)主導(dǎo)且發(fā)光強度顯著提高。

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