煉化企業揮發性有機物排放及治理效果

楊海菊

中國石油化工股份有限公司滄州分公司 河北 滄州 061000

正文：

前言

揮發性有機物（VOCs）貫穿于煉化企業工藝加工的全過程，涉及所有原料和產品，是煉化企業產生異味的重要污染物，也是形成大氣臭氧（O3）污染、細顆粒物（PM2.5）污染的重要因素。2010年5月，國務院辦公廳轉發生態環境部等部門《關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區域空氣質量指導意見的通知》。《通知》指出揮發性有機污染物是大氣污染聯防聯控的重點污染物之一，應開展揮發性有機物污染防治。2012年后國家又相繼發布《國家環境保護“十二五”規劃》、《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》和《“十三五”規劃》，規劃明確提出，大力削減石化行業揮發性有機物排放，緊跟隨后又密集出臺煉化行業排放標準，各地也相繼出臺更加嚴格的相關政策法規要求。因此，煉化企業VOCs治理及控制勢在必行。

煉化企業揮發性有機物排放來源

石油煉化企業從物料特性到加工工藝，揮發性有機物（VOCs）是石油煉化企業的特征污染物，VOCs大多以油氣的形式排放，且有異味。根據國家石油化工企業VOCs核算方法，石油煉化企業VOCs排放源來自生產裝置、油品儲罐、污水處理、油品裝卸車、設備和管閥件泄漏、停工檢維修等12類，且多數為無組織排放源，該部分污染源排放量較大，各排放環節具體見下圖。

1. 煉化企業VOCs主要排放節點簡要介紹

1.1 有組織排放源有鍋爐煙氣和生產裝置加熱爐產生煙氣，煙氣中VOCs產生主要是燃料氣中的烴類物質不完全燃燒帶出的氣體，煉廠燃料氣C3及以上組分體積百分比在10%左右，監測結果顯示其燃燒后排放非甲烷總烴平均濃度在1-100mg/m3之間，這跟爐膛燃燒控制參數溫度和配風有直接關系。

1.2 無組織排放源包括以下幾個方面：

工藝無組織排放：指焦化裝置切焦過程產生的揮發性物質。延遲焦化是重油深度熱裂化加工工藝，其冷焦和除焦過程中無序排放的廢氣，一直是焦化裝置的重要污染源，焦炭塔的放水冷焦、吹掃放空、水力除焦、以及沉淀池、污油池逸散等過程中釋放的廢氣含油氣、硫化物及焦粉等，成分復雜、溫度較高直排大氣，其中硫醇、硫醚類污染物排放濃度在100-300mg/m3。

1.3 設備動靜密封點泄露排放

設備動、靜密封點在生產運行過程中，其連接處由于各種因素很容易造成物料的跑、冒、滴、漏，這部分泄露非甲烷總烴濃度在2000μmol/mol以上。

1.4 有機液體油品儲罐排放

有機液體油品儲罐儲存形式分有內浮頂罐、外浮頂罐和拱頂罐。油氣通過呼吸閥和密封泄露形式排放，呼吸閥損耗分儲罐靜置損耗和工作損耗，靜置損耗是指因儲罐溫差變化而使油品蒸發損耗，儲油罐中靜止儲存的油品，白天受太陽熱輻射使油溫升高，引起上部空間氣體膨脹和油面蒸發加劇，罐內壓力隨之升高，當壓力達到呼吸閥允許值時，油蒸汽就逸出罐外造成損耗；工作損耗指油罐進行收發作業所造成，當油罐進油時，由于罐內液位增高，體積增加，罐內氣體壓力增加，當壓力增至機械呼吸閥壓力極限時，呼吸閥自動開啟排氣。密封泄露通過浮頂罐邊緣密封效果排放。儲罐非甲烷總烴排放濃度大約在2000-100mg/m3左右。

1.5 有機液體裝卸過程的損耗

有機液體從儲罐向槽車裝車過程密封不嚴產生的油氣排放。這部分非甲烷總烴排放濃度大約在幾十萬（20-30萬mg/m3）左右。

1.6 污水處理廢水產生的臭氣、冷缺水和循環水冷卻系統釋放的廢氣

煉油污水處理過程中，因各污水處理單元處于露天敞開狀態，惡臭廢氣的產生貫穿于污水處理的全過程，如隔油池、均質池、調節池、中和池、氣浮池、曝氣池，以及污泥系統的構筑物等，在運行過程中均會逸散大量的惡臭氣體，這些廢氣主要由HS、NH、有機硫化物、酚類及VOC氣體等有害氣體組成，對大氣環境造成一定影響。污水預處理單元的污水總入口、格柵、隔油池、中和池、均質調節池和污泥處理單元等環節逸散的中高濃度惡臭氣體(非甲烷總烴濃度在100-10000 mg/m3)；另外，由曝氣池、氣浮池逸散的低濃度惡臭氣體(非甲烷總烴濃度≤400 mg/m3)。

循環水冷卻系統主要指由于設備泄露，導致有機物料和冷卻水直接接觸，冷缺水將物料帶出，冷卻過程由于涼水塔的汽提作用和風吹逸散，從冷卻水中排入大氣的VOCs。

2. 各環節VOCs排放占比

依據煉化企業VOCs排放系數核算結果顯示，煉油廠原油及產品罐區、裝置設備與管閥泄漏、油品裝卸、工藝無組織排放在沒有治理前占比分別在48%、20%、11%左右。

煉化企業揮發性有機物控制治理措施及效果

目前，煉化企業根據煉化加工工藝特點和VOCs污染源排放特征，VOCs治理分為兩類，一類是回收法，一類是破壞法。采取生物滴濾、吸收、冷凝、吸附、膜分離、催化燃燒、熱力燃燒、泄露檢測與修復（LDAR）等技術對VOCS進行了相應的處理。以下主要介紹儲罐廢氣和有機液體裝卸廢氣處理技術、污水處理揮發的惡臭處理技術、設備動靜密封泄漏監測技術應用。

2.1 有機液體儲罐和裝卸廢氣治理

2.1.1 有機液體儲罐廢氣處理

有機溶劑儲罐大小呼吸排放不僅污染環境，同時也造成極大的資源浪費，給企業帶來雙重的負面影響。因此，企業落實有機溶劑儲罐大小呼吸排放的防治措施非常重要。

目前儲罐罐頂廢氣處理有多種方式：罐頂呼吸閥廢氣收集聯通集中處理、更換呼吸閥采用高效密封呼吸閥、更換外浮頂罐的密封形式采用高效雙密封形式或浮盤形式等。

a.減緩大呼吸措施

一種方式是固定頂罐呼吸排放可以考慮采用呼吸氣收集處理裝置，在儲罐呼吸口設置呼吸氣收集處理措施，針對不同物料采用不同處理措施。主要處理技術有冷凝回收、活性炭吸附、膜分離、焚燒等，這樣可以大大降低物料大呼吸排放量。

第二種方式可以更換內浮頂罐密封形式，由氣態鑲嵌式密封和普通機械鞋型密封改為全尺寸補償密封，全尺寸補償密封是通過彈性密封鋼板結構，采用鑲嵌式密封原理，將浮盤與罐壁間氣體空間密閉，形成靜密封結構，無氣體泄漏，不論罐壁如何變化，浮盤邊緣密封與油罐壁始終保持接觸。改造后由之前的2000μmol/mol ，下降到1-100 μmol/mol 。

第三種方式是改善浮盤形式，輕質油內浮頂罐浮筒式鋁浮盤更換為全接液蜂巢式浮盤，浮筒式鋁浮盤覆蓋在液體表面，與蒙皮之間存在一定的空間，形成油氣空間，會造成油品的揮發損失。全接液蜂巢式浮盤自身機構為全密閉式，蜂窩核心部分完全不接觸儲存油品，通過結合鎖固拼裝式固定的方式，結構更加穩定，有效阻絕油氣揮發，效果可達到90%。

內浮頂罐浮筒式鋁浮盤

全接液蜂巢式浮盤

b.減緩小呼吸（儲罐靜置損耗）措施

更換油品儲罐罐頂呼吸閥，將普通式呼吸閥更換為一體式呼吸閥，一體式阻火呼吸閥保證在儲罐正常操作時（儲罐內壓力不超過設定壓力的75%）的最大泄漏量不超過20ppm。

另外，可以通過罐壁顏色調整和其他涉及有機液體儲罐參數的問題全部考慮實施，從而降低儲罐VOCs在靜止狀態下的揮發量。

2.1.2 有機液體裝卸廢氣處理

有機液體裝卸大部分采用液下裝車和增上油氣回收設施（一般采用冷凝、吸收、催化氧化、膜分離、PSA等技術）進行處理。

以下介紹某煉油企業油氣回收設施處理工藝及處理后效果。處理技術采用“柴油吸收+膜分離技術+PSA處理單元”工藝，設計非甲烷總烴排放濃度為100 mg/m3。

柴油吸收：利用柴油將大部分油氣吸收，形成富集的油品。富集的油品包括噴淋液體汽油和回收的油氣，在壓力的作用下返回汽油貯罐。

膜分離技術：指通過膜組件的滲透能力的不同，使滲透速度快的輕烴組分通過有機膜，而實現空氣和輕烴組分的分離。

PSA技術：是以壓力為熱力學參量，加壓時氣體組分吸附，減壓時被吸附組分解吸，在常溫下進行的一種無熱源吸附分離過程，吸附劑通常用活性炭吸附。

油氣回收設施處理工藝

2.2 污水處理場廢水產生的臭氣治理

煉化污水處理場是重要的惡臭氣體散發源，處理單元多數是敞開式，散發的惡臭污染物有硫化氫、有機硫化物、氨和揮發性有機物(VOCs)等，按污染物濃度高低，可以將污水場惡臭氣體排放源劃分為以污油罐、隔油池廢氣為代表的高濃度惡臭氣體和以曝氣池廢氣為代表的低濃度惡臭氣體。除臭形式先收集后處理，不同濃度的廢氣不同處理工藝。高濃度廢氣一般采用冷凝、吸收、脫硫、燃燒技術，低濃度廢氣一般采用生物除臭和吸附技術。

高濃度廢氣處理目前采用較多的催化燃燒技術，廢氣中的有機物在適宜溫度和催化劑作用下，與氧氣發生氧化反應，生成水和二氧化碳。脫硫是用脫硫劑脫除廢氣中的硫化氫和有機硫，防止催化劑中毒。以下是某煉油企業的高濃度污水處理單元處理前后廢氣情況，處理工藝采用“低溫柴油吸收—脫硫—催化氧化”技術。

處理工藝流程圖

處理前廢氣排放組分及濃度

處理后廢氣排放組分及濃度

2.3 設備動靜密封點泄漏檢測修復技術應用（LDAR）

煉化企業設備和管閥件泄漏損失的VOCs往往是企業生產原輔材料或產品的一部分，通過查找泄漏并對泄漏密封點進行修復可以大大減少原輔料或產品的損耗，提高產品收率，增加經濟效益，并減少環境污染。實施泄漏檢測與修復（LDAR）技術是減少設備管閥件無組織VOCs排放，從源頭控制和減少設備動靜密封泄漏的有效手段。下面是某企業實施LDAR技術后的部分檢測結果，可以看出修復后檢測值都在500μmol/mol以下。

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結語

煉化企業生產工藝復雜，涉及的VOCs污染物質種類繁多，在通過改進生產工藝、優選設備等方式從源頭上削減污染產生源的同時，應加強過程管理，并采用先進的末端治理技術，開展VOCs污染減排與治理，降低企業VOCs排放總量，從而降低石化企業應污染排放給企業發展帶來的阻力，增強企業自身競爭力，提高經濟效益，實現社會、環境和經濟的全面協同發展。