涂層制備方法對(duì)鋯合金表面SiC涂層的影響

摘 要：本文分別利用熱絲化學(xué)氣相沉積和射頻磁控濺射在鋯合金基體上制備了SiC涂層，利用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡研究了不同制備方法對(duì)基體微觀組織和涂層表面形貌的影響；利用多功能材料表面性能測(cè)試儀、定氫儀對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度和基體氫含量進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：與鋯合金原樣相比，熱絲法制備涂層后，基體晶粒尺寸明顯增大，最大達(dá)到50μm左右，同時(shí)氫含量有較大的增加；射頻磁控濺射法制備涂層后基體微觀組織及氫含量沒(méi)有發(fā)生明顯變化；熱絲法制備的涂層呈顆粒堆積形貌，表面較粗糙，射頻磁控濺射法制備的涂層表面總體較光滑，涂層的結(jié)合性能較優(yōu)；本研究旨在為鋯合金表面涂層制備方法的選擇提供一定的指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：熱絲化學(xué)氣相沉積；射頻磁控濺射；SiC涂層

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.11.044

碳化硅因其高溫強(qiáng)度大、硬度高、耐磨損性好、抗熱沖擊性好、熱導(dǎo)率大、以及抗氧化性強(qiáng)和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于航天、化工、電子等領(lǐng)域，在高溫結(jié)構(gòu)部件和新型電子元器件等方面有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ送庥捎诰哂休^小的中子吸收截面，低的固有活性和衰變熱，使其適用于核反應(yīng)堆領(lǐng)域[1-2]。隨著核反應(yīng)堆向高燃耗、高安全性、經(jīng)濟(jì)性方向發(fā)展，對(duì)現(xiàn)有鋯合金性能提出了更高的要求，特別是對(duì)鋯合金耐水側(cè)腐蝕性能提出了更高的要求，因此通過(guò)恰當(dāng)?shù)耐繉又苽浼夹g(shù)在現(xiàn)有鋯合金表面制備SiC保護(hù)層具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，制備SiC薄膜的方法主要分為兩大類：物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積。化學(xué)氣相沉積主要有普通化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積、熱絲化學(xué)氣相沉積等；物理氣相沉積主要包括濺射法、離子注入法、分子束外延等[3]。本文利用熱絲化學(xué)氣相沉積及射頻磁控濺射方法在鋯合金基體上制備了碳化硅涂層，研究了這兩種涂層制備方法對(duì)鋯合金基體微觀組織及氫含量、涂層表面形貌和結(jié)合強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

Zr-4合金試樣尺寸20mm×20mm×1.5mm；試樣預(yù)處理工序：（1） 400#～1200#水磨砂紙機(jī)械打磨；（2）氧化鋁拋光液機(jī)械拋光； （3）丙酮超聲清洗10min去除油污；（4）無(wú)水乙醇超聲清洗5min。

分別利用熱絲化學(xué)氣相沉積和射頻磁控濺射在Zr-4基體上制備SiC涂層，并對(duì)制備好的涂層試樣進(jìn)行微觀組織、基體氫含量、表面形貌及結(jié)合力分析。

1.2 性能表征

利用金相顯微鏡對(duì)涂層試樣的微觀組織進(jìn)行觀察，采用定氫儀測(cè)定基體的氫含量，利用場(chǎng)發(fā)射S4800掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)涂層表面形貌進(jìn)行分析，利用MFT-4000型多功能材料表面性能測(cè)試儀對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體微觀組織的影響

由圖1（a）可知鋯合金基材熱處理工藝為再結(jié)晶退火，晶粒為等軸晶粒，細(xì)小均勻，圖1（b）可知熱絲法制備涂層對(duì)基體微觀組織影響較大，基體晶粒尺寸發(fā)生明顯長(zhǎng)大現(xiàn)象，且晶粒大小不一，最大晶粒尺寸達(dá)到50μm左右，這是由于熱絲法制備涂層時(shí)基體溫升較高，導(dǎo)致基體晶粒明顯長(zhǎng)大，晶粒粗大將直接影響鋯合金性能；圖1（c）可知磁控濺射制備涂層試樣的微觀組織幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，這是由于磁控濺射方法制備涂層時(shí)基體溫升較小，因此對(duì)鋯合金基體影響較小。

2.2 基體氫含量變化

鋯合金在反應(yīng)堆運(yùn)轉(zhuǎn)的復(fù)雜環(huán)境下，會(huì)不可避免地吸收氫，當(dāng)吸收的氫超過(guò)其固溶度時(shí)，就會(huì)在鋯合金材料內(nèi)部產(chǎn)生片狀或針狀的脆性氫化物，氫化物的析出破壞了α-Zr晶粒的完整性，產(chǎn)生微裂紋或者體積增大導(dǎo)致材料的韌性和強(qiáng)度下降，從而使材料變脆。鋯合金包殼的運(yùn)行溫度低于150℃時(shí)，基體中沉淀析出的氫化物呈脆性。因此鋯合金的吸氫與氫脆是威脅燃料元件安全的一個(gè)隱患[4]。因此在制備涂層過(guò)程中應(yīng)盡量減少鋯合金基體的吸氫。

經(jīng)測(cè)試氫含量由大到小依次為：熱絲涂層試樣（0.019%）、Zr-4原樣（0.0016%）、磁控濺射涂層試樣（0.0048%）。磁控濺射試樣氫含量較Zr-4基體還要少，這是由于磁控濺射法制備涂層時(shí)是在真空狀態(tài)下利用離子源轟擊靶材濺射出的離子沉積在基體表面制備涂層的，不會(huì)提供吸氫的環(huán)境，因此在制備過(guò)程中幾乎不會(huì)發(fā)生吸氫現(xiàn)象，而又由于試樣總的質(zhì)量增加，因此表現(xiàn)為氫含量小于Zr-4基體；熱絲法制備涂層時(shí)是利用先驅(qū)體三氯甲基硅烷CH3SiCl3（MTS）為原料， Ar為稀釋氣體，H2為載氣，通過(guò)CH3SiCl3（g）SiC（s） +3HCl（g）制備碳化硅涂層，由于氫氣為鋯合金提供了吸氫環(huán)境，且熱絲法制備涂層時(shí)溫升較高，最終導(dǎo)致涂層后試樣中的氫含量較鋯合金基體有較大的增加，氫含量的增加將對(duì)鋯合金基體產(chǎn)生不利影響。

2.3 涂層表面形貌分析

由圖2（a）和圖2（b）涂層表面掃描電子顯微鏡圖片可知，熱絲化學(xué)氣相沉積法制備的SiC涂層為顆粒堆積形貌，表面較粗糙；射頻磁控濺射沉積法制備的涂層總體較光滑平整，表面局部可觀察到殘留磨痕，沉積顆粒尺寸較熱絲化學(xué)氣相沉積法制備的涂層顆粒小；這是由于熱絲化學(xué)氣相沉積法制備涂層時(shí)基體溫升較高，使得沉積粒子具有更大的能量運(yùn)動(dòng)聚集，最終呈現(xiàn)較大的沉積顆粒形貌。

2.4 涂層結(jié)合力分析

劃痕法是表征膜基結(jié)合力最廣泛、也是研究最多的一種方法[5]，本文利用劃痕法對(duì)涂層試樣進(jìn)行結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)試，由涂層試樣劃痕聲發(fā)射譜可知，熱絲化學(xué)氣相沉積法制備涂層的結(jié)合力約為12.5N，射頻磁控濺射法制備涂層的結(jié)合力約為18.9N，由此可知射頻磁控濺射法制備的SiC涂層的結(jié)合強(qiáng)度更優(yōu)。

3 結(jié)論

（1）熱絲化學(xué)氣相沉積制備SiC涂層后，鋯合金基體晶粒尺寸明顯長(zhǎng)大，最大達(dá)到50μm左右，同時(shí)伴有氫含量的增加；射頻磁控濺射制備SiC涂層后，基體晶粒尺寸基本不變，不會(huì)發(fā)生額外的吸氫現(xiàn)象。

（2）熱絲化學(xué)氣相沉積制備的SiC涂層表面為堆積顆粒形貌，表面較粗糙；磁控濺射法制備的SiC涂層表面局部有沉積顆粒堆積而成的凸起物，整體較光滑；結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試表明：射頻磁控濺射法制備涂層時(shí)可以獲得更優(yōu)的結(jié)合強(qiáng)度。

（3）本實(shí)驗(yàn)中兩種SiC涂層制備方法相比，射頻磁控濺射法由于制備涂層過(guò)程中不會(huì)引起鋯合金基體微觀組織及氫含量的變化且可以獲得較優(yōu)的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)又具有設(shè)備簡(jiǎn)單、沉積速度快、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，因此更適合用于鋯合金表面SiC涂層的制備。

參考文獻(xiàn)：

[1]王守國(guó)，張巖.SiC材料及器件的應(yīng)用發(fā)展前景[J].自然雜志，2011，33（01）：42-45.

[2]劉榮正，劉馬林，邵友林等.碳化硅材料在核燃料元件中的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào)A，2015，29（01）：1-5.

[3]劉桂玲，黃政仁，劉學(xué)建等.碳化硅表面改性和光學(xué)鏡面加工的研究現(xiàn)狀[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2007，22（05）：769-774.

[4]史麗聲.鋯及鋯合金的吸氫[J].中國(guó)核科學(xué)技術(shù)研究進(jìn)展報(bào)告（第二卷），2011.

[5]瞿全炎，邱萬(wàn)奇，曾德長(zhǎng)，劉正義.劃痕法綜合評(píng)定膜基結(jié)合力[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2009，29（02）：184-187.

作者簡(jiǎn)介：王坤（1989-），男，河南商丘人，碩士，助理實(shí)驗(yàn)師，主要從事表面處理研究。