MOCVD生長AlN改進化學反應模型的數值模擬探究

王丹 盧欽 時亞茹

摘 要：針對MOCVD-AlN生長的寄生反應很嚴重的現象，改進化學模型，通過分析垂直轉盤反應模型中各組分的濃度分布，發現改進后化學模型生長速率更加接近實驗值。垂直噴淋式反應器內的流動和傳導相對強烈，其中聚合物粒子濃度在上壁面下方以三聚物和二聚物最高，AlN粒子在反應器中分布較為均勻，垂直噴淋式反應器模擬得到的AlN生長速率比實驗值低。

關鍵詞：MOCVD；化學模型；AlN；數值模擬

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.11.180

1 引言

AlN（氮化鋁）于1877年首次被合成[1]，氮化鋁由Ⅲ族Al元素和V族N元素化合形成的半導體材料，在發光二級管、紫外探測器、高頻大功率器件等領域有著重要應用。AlN主要以Si、SiC、ɑ-Al2O3為襯底，利用金屬有機化學氣相外延（MOCVD）得到，金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）是制備AlN的主要方法[9-10]。由于在MOCVD生長AlN的過程中，存在極其嚴重的寄生反應，在反應器中會產生大量的納米顆粒，嚴重影響了晶體薄膜的質量和生長效率[2，3]。在相似的III族元素Ga、In，Al與V族元素N的結合中，Al-N化學鍵能最強，高達2.88 eV[1-3]。因此，Al（CH3）3與NH3之間氣相寄生反應強，含Al粒子在N表面吸附后遷移率低，導致AlN薄膜生長速率慢、均勻性差、生長效率低。

2 改進的化學反應模型

在AlN的氣相化學反應中，涉及到一百多個氣相化學反應，其中間產物也有幾十種，通過參考文獻[4]中模擬，我們已經了解到各種組分在氣相化學反應中所占的比重。由于現在我們缺少相關的參數無法對其中的化學反應進行系統的模擬，我們只能找到其在中間化學反應組分含量較高的，對反應主體具有導向作用的，因此，我們對其中的產物作進一步調整很有必要，改進相應的化學反應模型。

通過文獻[4]對AlN整體的化學反應的探究可以發現，在反應器中AlN的熱解路徑中間產物MMAl的摩爾濃度和加合路徑中間產物化合物、氨基物、二聚物和三聚物都相差好幾個數量級，以至于我們可以這樣認為，在實際的AlN生長過程中，熱解路徑微乎其微。而加合路徑中寄生反應嚴重，下面我們將重點關注寄生反應。上面的模擬我們將三聚物作為納米顆粒產生的代表物質，但是通過上面的數值模擬我們發現三聚物在襯底上方分數占據首要地位，而且比大多數的氣相物質要多出好幾個數量級，因此我們需要對三聚物進行細化來更加清楚的展現出氣相中更為具體的中間過程。在實際AlN生長過程中，納米顆粒的來源有兩種：多聚物粒子加聚后粒子的長大和氣相AlN粒子的聚合，我們對上面的化學反應做了進一步改進：把納米粒子的來源由原來的三聚物進行改進，一種為三聚物、四聚物、五聚物，另一種為AlN氣相粒子。此種改進可以使得氣相寄生反應的中間過程更加具體化、清晰化。

根據Uchida的模型[5]，對應的我們將表面反應也進行了相關的調整：消去了MMAl的表面反應。氣相的AlN粒子大部分是在襯底上方的高溫邊界層內，由于熱泳力的排斥作用很難到達襯底表面，在高溫邊界層內這些AlN粒子通過相互碰撞后可以形成大分子物質[AlN]2-6，這些大分子由于受到更大的熱泳力的作用會繼續向低溫區域移動；還有一部分AlN粒子由于粒子的直徑很小沒有受到分子碰撞作用，而是通過擴散穿越高溫邊界層到達表面參與沉積。我們在這添加了氣相AlN粒子生長固相AlN的表面反應。

3 模型模擬分析

3.1 垂直反應器數值模擬

我們首先針對文獻[4]用過的垂直反應器進行數值模擬，以此來驗證此種化學反應模型是否存在真實的優越性。模擬依然采用二維軸對稱垂直反應器（RDR）模型，反應器的幾何尺寸和生長條件與上面的條件相同。

圖1.1給出了沿襯底高度方向的AlN粒子的物質濃度，結合圖1.2[4]對比觀察我們可以發現，TMAl和TMAl：NH3這兩種物質由于在改進的化學反應模型中無變化，得到的模擬結果也與相差不大。而聚合物的變化非常顯著，隨著聚合粒子直徑的增大，這些粒子在反應器中摩爾濃度也有所增加，這是由反應器中復雜的流動情況決定的，使得大粒子物質無法及時從反應器出口排出，反而在襯底上方區域越聚越多，使得粒子駐留時間加長，與此同時大分子物質不斷聚集長大；這些聚合物受到的熱泳力大小不同，分子直徑越大，受到的排斥作用也就越大，分子的熱運動就會更加劇烈，和周圍分子的碰撞次數也會加大，這樣這些分子在碰撞中容易變為更大直徑的粒子，因此隨著到達襯底表面距離的縮小，分子直徑更大的粒子的峰值比小直徑分子的峰值更加接近襯底。這也就是聚合物分子直徑越大分數越高峰值越靠近襯底的原因。氣相化學中的AlN粒子由于直徑較小使得大部分停留在高溫邊界層內，它的摩爾濃度要小于那些大直徑的聚合物分子，寄生納米顆粒主要來源于聚合物分子，AlN粒子只是提供了小部分。

通過對比圖1.3與圖1.4[4]，發現改進的模型圖1.3的生長速率更加接近于實驗值，而且數值模擬得到的AlN的生長速率略高于實驗的生長速率。這是因為我們簡化化學反應的模型中忽略了AlN粒子長大成核形成[AlN]2-6，而[AlN]2-6不會參與薄膜沉積過程只會造成氣相中納米顆粒更多聚集長大，我們通過上圖可以發現氣相AlN粒子在反應器濃度較小，其對生長速率的影響是微小的，我們于是忽略了它的影響。

3.2 垂直噴淋式反應器（CCS）數值模擬

反應器采用同上面反應器的假設條件，由于此種反應器噴淋頭的分布我們采用三維模型對其進行模擬。初始邊界條件如下： TMAl：30μmol/min，NH3：6 slm，H2：8 slm。反應腔結構如下，反應腔高度H=11mm，襯底溫度1373 K，側壁溫度423 K，壓強 p=40 Torr，襯底轉速80 rpm。下圖為3片機垂直噴淋式反應器結構二視圖。

圖1.6示出了垂直反應器中心截面上各種含Al物質的濃度分布云圖，圖1.7是反室中心截面上中心沿反應腔高度方向的寄生反應中各種含Al物質的摩爾分數分布。垂直噴淋式反應源氣體通過分隔的噴淋頭分別進入反應腔體內，反應室內壓強只有40torr而這些噴淋頭的進口面積很小，從而使得源氣體在經過反應噴淋頭時獲得了很大的速度，高出同等條件下的混合進口速度好幾倍。反應腔上壁面到達襯底表面的高度只有11 mm溫差卻有近千度，由此可見在噴淋式反應器中存在著非常高的溫度梯度。相比于垂直轉盤式和水平式反應器，噴淋式的反應腔內部氣體流動和熱傳遞作用要強烈得多。

觀察圖1.6和圖1.7，我們發現噴淋式的反應器內的化學反應中間產物濃度分布趨勢和垂直式的略有不同：聚合物大多數分布在反應器上壁面的下方，在腔體內部三聚物含量最高其次是二聚物，五聚物和四聚物含量較小，氣相AlN粒子的分布在整個反應腔內。TMAl和NH3氣體通過分隔進口進入反應腔后，由于來流速度很大直到到達襯底表面才開始發生混合，這樣大大的降低了反應器預反應嚴重的現象。生成的DMAlNH2受到熱泳作用開始向上壁面移動并發生碰撞生成多聚物，但由于溫度梯度很大，這些物質由于都受到較大熱泳力的作用大多數很快就被排斥到了反應器上表面的周圍，但由于反應器高度很小只有11 mm，大部分粒子只碰撞生成三聚物還沒有機會繼續發生碰撞就被緊貼在了上壁面上。因此，這些氣體物質在反應腔內三聚物粒子最多其次是二聚物，而五聚物、四聚物分布比較少。AlN粒子直徑較小受到的熱泳力較小，被分散在反應腔各處，但是在中間分布最多。

觀察圖1.8AlN的生長速率曲線發現，噴淋式反應器的薄膜生長速率較垂直反應器和水平式反應器有所提高，原因可能有以下幾個方面，V族和III族氣體分隔進口，TMAl和NH3的預反應減弱了，反應前提的利用率提高了，從而使得薄膜生長速率提高。反應器特定的結構高度很低上下壁面存在很高的溫度梯度，使得寄生化學反應減弱了，生長速率相對提高了。另一方面，AlN薄膜沉積的均勻性不如垂直反應室好，這是因為低壓較小的入口面積所形成的很高的來流速度沖擊在襯底表面，使得TMAl和NH3在襯底表面很難達到混合均勻。因此出現如圖1.8所示的生長速率高低起伏的情況。高低起伏程度并不大，在實際的反應器中芯片還可通過自轉來增加剝膜沉積的均勻性。模擬的生長速率要比實驗結果偏低，這可能是由于大顆粒物質在上壁面集聚阻礙了氣流正常的噴向襯底表面，從而使得模擬結果有所偏低。

AlN的化學反應主要由氣相反應和表面反應構成，氣相反應中又可分為熱解反應、加合反應和納米形核。在AlN的薄膜生長中，熱解反應微弱，加合反應寄生反應占據絕對優勢，我們將文獻[4]反應模型進行了調整，改為重點模擬加合寄生反應。先對比了在同等條件下垂直轉盤反應器各組分的濃度分布，發現在襯底上方0-30 mm的距離內隨著聚合物粒子直徑的增大摩爾分數越來越大；聚合物的分數要大于氣相中AlN粒子的摩爾分數，從而說明了聚合物分子是納米顆粒的主要來源，AlN粒子只是占據小部分；改進后的模型的AlN的生長速率更加接近實驗值。垂直噴淋式反應器的模擬結果略有不同：受到結構尺寸和反應器流動的影響，聚合物粒子濃度以三聚物最高，其次是二聚物，四聚物和五聚物濃度偏低，AlN在反應器中粒子的分布較為均勻；噴淋式模擬的生長速率略低于實驗值。

4 結論與不足

針對MOCVD-AlN生長的寄生反應很嚴重的現象，我們首先對化學反應模型做了進一步的調整。通過觀察同等條件下垂直轉盤反應器新反應模型中各組分的濃度分布，發現在垂直反應器襯底上方隨著納米顆粒直徑的增大，含Al聚合物濃度分數越來越大；納米粒子主要來自聚合物，AlN粒子提供的納米粒子只是占據小部分；改進后模型的生長速率更加接近實驗值。垂直噴淋式反應器內的流動和傳導相對強烈，其中聚合物粒子濃度在上壁面下方以三聚物和二聚物最高，AlN粒子在反應器中分布較為均勻；垂直噴淋式反應器模擬得到的AlN生長速率比實驗值稍低。

本文所選用的模型大部分采用的是二維模型，同時缺少相關物性參數無法進行系統詳細的模擬。但是實際的反應器中的輸運化學反應更為復雜。我們的模擬也缺少相應實驗的進一步驗證。

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作者簡介：王丹（1984-），女，黑龍江人，碩士研究生。