羊棲菜生物炭對(duì)鎘污染土壤性質(zhì)及鎘形態(tài)的影響

汪玉瑛 ，計(jì)海洋 ，呂豪豪 ，劉玉學(xué) ，楊瑞芹 ，楊生茂 ，3*

（1.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境資源與土壤肥料研究所，杭州 310021；2.浙江省生物炭工程技術(shù)研究中心，杭州 310021；3.浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004；4.浙江省農(nóng)業(yè)生物資源生化制造協(xié)同創(chuàng)新中心，杭州 310023；5.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310023）

土壤是人類賴以生存的主要自然資源。然而，目前土壤重金屬污染日益嚴(yán)重。土壤重金屬污染的范圍廣、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，而且隱蔽性強(qiáng)、無法被生物降解[1]。鎘（Cd）是毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，土壤Cd污染也已經(jīng)成為突出的環(huán)境問題。被Cd污染的土壤會(huì)影響作物正常生理代謝，進(jìn)而通過食物鏈的富集影響人類的健康。近年來，我國(guó)重金屬Cd污染事故頻發(fā),例如，2006年的湖南省瀏陽(yáng)市Cd污染事故，2012年廣西河池龍江河Cd污染事件等[2]。因此，為了環(huán)境可持續(xù)發(fā)展，合理有效地控制和治理土壤中Cd污染已經(jīng)成為環(huán)境治理工作的重中之重。目前，治理污染土壤的方法主要是原位修復(fù)法。原位修復(fù)法雖然只能改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，但是其具有快速、經(jīng)濟(jì)有效、便于實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)，適合修復(fù)大面積重金屬污染的土壤，能夠很好地滿足當(dāng)前我國(guó)土壤重金屬污染以及保障農(nóng)產(chǎn)品安全的要求。而選擇一種合理的鈍化劑，通過吸附、螯合、沉淀、氧化還原等作用改變土壤中重金屬的形態(tài)，降低重金屬的生物有效性是污染土壤原位修復(fù)法中的一種重要的思路和方法。目前常用的土壤鈍化劑有石灰、泥炭、沸石、粘土礦物、綠肥和動(dòng)物糞便等。

生物炭（Biochar，BC）是一類新型環(huán)境功能材料，是指由生物質(zhì)如農(nóng)業(yè)廢棄物等在完全或部分缺氧的情況下高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的一類高含碳量的芳香化物質(zhì)[3]。生物炭具有性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、孔隙豐富、表面能高、吸附性強(qiáng)等特點(diǎn)[4]，是理想的固碳減排新材料。而且，生物炭表面帶有很多的含氧官能團(tuán)如羧基、酚羥基、羰基等[5]，構(gòu)成了其良好的吸附特性。因此，生物炭在吸附固定土壤重金屬、降低土壤重金屬的生物有效性等方面有著很好的應(yīng)用潛力。近年來，利用生物炭提高土壤肥力、降低土壤污染等研究已受到廣泛關(guān)注。另外，很多廢棄物均能作為制備生物炭的原材料，如秸稈、果殼、動(dòng)物糞便、污泥等，制備原料來源廣泛。然而，受到原材料、制備工藝、熱解條件等限制，不同生物炭在結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（比表面積、pH、灰分等）方面有著較大的差異，因此具有不同的環(huán)境效應(yīng)及應(yīng)用[6]。然而，目前制備生物炭的原材料以農(nóng)林廢棄物為主，對(duì)以海洋生物質(zhì)作為原材料制備生物炭的研究較少。而且，雖然生物炭對(duì)土壤Cd污染的修復(fù)作用和機(jī)理方面的研究受到極大的關(guān)注，但是大部分針對(duì)土壤Cd污染的研究主要是通過在土壤中添加外源Cd的方式而開展，對(duì)實(shí)際Cd污染土壤的直接鈍化研究較少，生物炭施入土壤后對(duì)土壤環(huán)境性質(zhì)和Cd形態(tài)變化的影響還不清楚，亟待加強(qiáng)相關(guān)的理論和應(yīng)用技術(shù)研究。

本研究分別以海洋生物質(zhì)（羊棲菜）、農(nóng)林廢棄物（水稻秸稈、山核桃殼）為原料，用限氧熱解法在500℃下制備了三種生物炭，并比較了三種生物炭對(duì)水溶液中Cd的吸附效果，從而優(yōu)選出對(duì)Cd吸附最佳的生物炭。采用元素分析儀、紅外光譜儀、掃描電鏡、熱重分析儀和比表面積分析儀等表征最佳生物炭的組成與結(jié)構(gòu)。針對(duì)夏色嶺鎢礦區(qū)Cd污染土壤，設(shè)計(jì)不同用量的生物炭處理，研究生物炭添加量對(duì)實(shí)際污染土壤中Cd的鈍化修復(fù)效果。對(duì)培養(yǎng)后土壤的基本理化性質(zhì)和土壤Cd的形態(tài)進(jìn)行分析，探討生物炭鈍化修復(fù)重金屬污染土壤的可行性，試圖為高效利用廢棄資源、重金屬污染土壤修復(fù)新方法的建立提供科學(xué)依據(jù)，同時(shí)為海洋生物質(zhì)處置開辟新途徑。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

供試土壤采自夏色嶺鎢礦，位于浙江省臨安市河橋鎮(zhèn)學(xué)川村，采樣深度為0～20 cm。土壤采集帶回，去除雜物如植物根系、石塊等，風(fēng)干，磨碎后過10目篩混勻備用。供試土壤的基本理化性質(zhì)為：pH值5.77，有機(jī)質(zhì) 32.40 mg·kg-1，有效磷 23.19 mg·kg-1，全氮1.54 g·kg-1，速效鉀 147.8 mg·kg-1。

供試生物炭原料羊棲菜取自浙江省溫州市洞頭，山核桃殼和水稻秸稈由浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供。原材料用自來水洗凈、自然風(fēng)干后置于自封袋中待用。

1.2 生物炭的制備

生物質(zhì)炭化采用限氧控溫炭化法，原料羊棲菜/山核桃殼/水稻秸稈疏松地裝入開啟式可編程管式爐（杭州藍(lán)天儀器有限公司）中在500℃隔絕氧氣炭化，升溫速率為25℃·min-1，達(dá)到500℃后持續(xù)炭化3 h，待管式爐自然冷卻至室溫后取出生物炭稱重，計(jì)算產(chǎn)率。將炭化產(chǎn)物放入80℃烘箱烘24 h，研磨并分別過10目和100目篩，置于自封袋放入干燥器中保存?zhèn)溆茫@得的生物炭分別標(biāo)記為：Y500（羊棲菜炭），H500（山核桃炭），S500（水稻秸稈炭）。

1.3 Cd儲(chǔ)備液的配制

準(zhǔn)確稱取 CdCl2·2.5H2O（分析純）2.031 4 g于燒杯中，加入適量去離子水?dāng)嚢柚镣耆芙猓D(zhuǎn)移入1000 mL的容量瓶中定容，即為1000 mg·L-1的Cd2+儲(chǔ)備液，室溫保存。待用時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行稀釋。

1.4 生物炭理化性質(zhì)表征

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g水稻秸稈炭、山核桃殼炭和羊棲菜炭分別溶于10 mL去離子水中，振蕩10 min后過濾，使用pH計(jì)（Mettler Toledo FE28）測(cè)定濾液的pH，即為三種生物炭的pH。生物炭灰分的測(cè)定是將三種生物炭置于恒質(zhì)量的坩堝中稱質(zhì)量后分別放入馬弗爐在800℃下敞口煅燒2 h至恒質(zhì)量，冷卻后稱質(zhì)量計(jì)算灰分。用CHNS元素分析儀（vario ISOTOPE CUBE）測(cè)定三種生物炭樣品的C、H、N和S含量，并經(jīng)灰分校正后得出O元素的含量。比表面積用BET法通過比表面積測(cè)定儀（ASAP2020）測(cè)定。生物炭的表面形貌和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)通過掃描電鏡（JSM-6700F）、傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS10）及熱重分析儀（TGA Q50）進(jìn)行分析。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

將 Cd2+儲(chǔ)備液分別稀釋至 25、50、100、300、500 mg·L-1，分別調(diào)節(jié)不同濃度的Cd2+溶液pH值至7。準(zhǔn)確稱取0.05 g的Y500、H500及S500分別置于100 mL錐形瓶中，并分別加入調(diào)節(jié)好pH的Cd2+溶液50 mL，在25℃、150 r·min-1下的搖床中振蕩24 h后過濾，測(cè)定濾液中Cd2+的濃度，并計(jì)算得生物炭對(duì)Cd2+的去除率。

實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行，結(jié)果取平均值。濾液中的Cd2+濃度采用等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES，Prodigy）測(cè)定，并計(jì)算吸附量和去除率。計(jì)算方法如下：

式中：qe為吸附量，mg·g-1；C0為 Cd 溶液的初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ce為濾液中 Cd 溶液的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為Cd溶液體積，mL；m為稱取的生物炭質(zhì)量，mg；U為Cd去除率，%。

1.6 盆栽試驗(yàn)

將10目篩的風(fēng)干供試土壤裝盆，每盆500 g，然后將優(yōu)選出的具有最大Cd吸附量的生物炭按質(zhì)量百分比1%、2%、5%的添加量加入盆中，充分混合，調(diào)節(jié)含水量為田間最大持水量的60%。同時(shí)，以未添加生物炭的原污染土壤作為空白對(duì)照（CK）。試驗(yàn)共設(shè)置4個(gè)處理，每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)。每隔1 d用去離子水給土壤補(bǔ)充水分，保持在田間持水量的60%左右。室溫下培養(yǎng)60 d后取樣分析培養(yǎng)后土壤理化性質(zhì)及其中重金屬Cd的化學(xué)形態(tài)。

1.7 土壤理化性質(zhì)測(cè)定

土壤pH值采用去離子水提取，pH計(jì)（Mettler Toledo FE28）測(cè)定（土水比 1∶2.5）。土壤有效磷采用碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗比色法測(cè)定。速效鉀采用乙酸銨浸提-火焰光度計(jì)法測(cè)定。土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法測(cè)定。土壤全氮采用凱氏蒸餾法測(cè)定。

土壤Cd形態(tài)分級(jí)研究采用Tessier逐級(jí)提取方法，將Cd的化學(xué)形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)[7]。各分級(jí)的Cd含量均由等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，Prodigy）測(cè)定。

1.8 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Excel 2013進(jìn)行平均值的運(yùn)算，使用DPS 7.5進(jìn)行單因素方差分析，用LSD法比較處理間的差異顯著性（P＜0.05），使用Origin 8.0軟件作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類生物炭性質(zhì)表征

不同生物質(zhì)原材料制備的生物炭的組成和性質(zhì)具有較明顯的差異，羊棲菜炭、山核桃殼炭、水稻秸稈炭的質(zhì)量組成、產(chǎn)率、灰分列于表1。從表1可以看出，炭產(chǎn)率和灰分含量均為羊棲菜炭＞水稻秸稈炭＞山核桃炭。說明羊棲菜炭中可能含有較大的礦物質(zhì)。另外，用元素分析儀測(cè)定了三種生物炭的元素組成，以各元素的原子比如O/C、H/C原子比等解釋生物炭的性質(zhì)。其中，O/C、（N+O）/C原子比可表征生物炭的極性大小，其值越大則極性越大。而H/C原子比則可表征生物炭的芳香性大小，其值越小則芳香性越高[8]。由表1可知，H/C和O/C均為羊棲菜炭＞水稻秸稈炭＞山核桃炭，表明羊棲菜炭的極性＞水稻秸稈炭＞山核桃炭，而芳香性為山核桃炭＞水稻秸稈炭＞羊棲菜炭。這些性質(zhì)將會(huì)影響這三種生物炭對(duì)重金屬Cd的吸附性能。

表1 生物炭的基本理化性質(zhì)Table1 Basic physicochemical properties of biochar

2.2 不同種類生物炭對(duì)重金屬Cd的吸附性能研究

不同種類生物炭在不同的初始濃度下對(duì)Cd2+的去除率的影響及變化規(guī)律如圖1所示。從圖1中可以看出，當(dāng)Cd初始濃度為10～200 mg·L-1時(shí)，三種生物炭對(duì)Cd2+的吸附量均隨著Cd初始濃度的升高而增加。當(dāng)Cd初始濃度大于200 mg·L-1時(shí)，山核桃殼炭對(duì)Cd2+吸附量趨于穩(wěn)定。而水稻秸稈炭和羊棲菜炭對(duì)Cd2+的吸附量在Cd初始濃度大于300 mg·L-1時(shí)趨于穩(wěn)定。這是由于生物炭表面的吸附位點(diǎn)是有限的，當(dāng)吸附位點(diǎn)未被占滿時(shí)，吸附量就會(huì)持續(xù)增大，而當(dāng)生物炭表面吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和時(shí)，對(duì)Cd2+吸附量趨于穩(wěn)定。而且，羊棲菜炭對(duì)Cd的吸附性能明顯優(yōu)于水稻秸稈炭和山核桃炭（圖1）。另外，選用的羊棲菜易種植，產(chǎn)量高，因此可以作為炭化原材料，進(jìn)一步拓展生物炭制備材料范圍及領(lǐng)域，并探明其應(yīng)用于土壤重金屬修復(fù)的潛力與前景。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇羊棲菜炭進(jìn)行詳細(xì)的表征并用于隨后的盆栽實(shí)驗(yàn)。

圖1 Cd初始濃度對(duì)不同生物炭材料吸附Cd2+的影響Figure1 Effect of initial concentration of Cd on the removal of Cd2+by different biochars

圖2 羊棲菜生物炭樣品掃描照片（a×2000倍，b×15 000倍）Figure2 Scanning electron microscopy（SEM）images of biochar（a×2000 times，b×15 000 times）

圖3羊棲菜炭樣品的紅外光譜圖Figure3 Fourier transform infrared（FT-IR）spectrum of biochar

2.3 羊棲菜炭理化性質(zhì)表征

圖2 為500℃條件下獲得的羊棲菜炭的掃描電鏡圖。從圖2可以看出，羊棲菜炭表面粗糙，而且表面及斷面有一定的無序的孔隙，這進(jìn)一步加劇了羊棲菜炭表面的粗糙程度。這是由于羊棲菜原料受熱后，大量能量從內(nèi)部釋放出來，將原料內(nèi)部孔道沖開，使得羊棲菜炭的孔道分布呈現(xiàn)無序狀態(tài)，進(jìn)而增加了羊棲菜炭表面粗糙程度，導(dǎo)致羊棲菜炭具有較好的重金屬吸附性能。

進(jìn)一步對(duì)羊棲菜炭表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，圖3為羊棲菜炭樣品的紅外光譜圖。圖中3425 cm-1處出現(xiàn)的寬峰可指標(biāo)化為羥基-OH的特征吸收峰，這些羥基可能來源于有機(jī)物中的碳水化合物[9]。2932cm-1和2847 cm-1處的吸收峰分別為-CH2的C-H反對(duì)稱伸縮振動(dòng)及-CH3和-CH2的C-H對(duì)稱伸縮振動(dòng)[10]，這些基團(tuán)主要來自于有機(jī)物中的碳水化合物、脂肪族化合物和脂環(huán)族化合物等。1604 cm-1處的吸收峰是芳香環(huán)中C=C，C=O的伸縮振動(dòng)以及-COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。1446 cm-1處的吸收峰為碳水化合物和脂肪族化合物中-CH2基團(tuán)的剪式變形振動(dòng)及脂肪族和木質(zhì)素中-CH3的C-H的不對(duì)稱變形振動(dòng)。1108 cm-1是碳水化合物中C-O的伸縮振動(dòng)[11]。因此，從羊棲菜炭的紅外譜圖可知獲得的羊棲菜炭是富含有機(jī)官能團(tuán)的，而這些官能團(tuán)將在吸附重金屬Cd2+的過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

圖4為羊棲菜炭樣品的熱重分析圖。由該圖可見，熱重（TG）曲線共出現(xiàn)三個(gè)失重，從室溫到200℃的質(zhì)量損失約為4 wt%，這可以認(rèn)為是樣品表面少量的吸附水的蒸發(fā)。TG曲線上第二個(gè)明顯的失重臺(tái)階（約15 wt%）可被認(rèn)為是纖維素等有機(jī)質(zhì)的去除。從600～1000℃之間的熱失重對(duì)應(yīng)于木質(zhì)素的熱分解過程。因此，熱重分析表明，羊棲菜炭樣品中含有一定量的有機(jī)質(zhì)，這與紅外光譜圖中羊棲菜炭中含有有機(jī)官能團(tuán)的結(jié)果是相一致的。

羊棲菜炭樣品氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布曲線分別如圖5所示。由圖5A可知，羊棲菜炭的吸附/脫附滯后循環(huán)主要出現(xiàn)在0.5～1.0 P/Po，且等溫線顯示出IV型，具有H3滯后回線，說明羊棲菜炭樣品具有介孔結(jié)構(gòu)[12]。此外，從等溫線的吸附分支可獲得樣品的孔徑分布曲線（圖5B）。由圖5B可知，羊棲菜炭樣品的孔徑分布在20 nm出現(xiàn)峰值，進(jìn)一步說明羊棲菜炭具有一定的孔隙，這與掃描電鏡結(jié)果是相一致的。500℃下獲得的羊棲菜炭樣品的比表面積為2.73 m2·g-1，平均孔徑為 13.23 nm。

圖4 羊棲菜炭熱重分析圖Figure4 The rmogravimetry（TG）curve of biochar

圖5 羊棲菜炭氮?dú)馕浇馕龅葴鼐€譜圖（a）和孔徑分布圖（b）Figure5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms（a）and pore size distributions（b）of biochar

圖6 羊棲菜炭添加量對(duì)污染土壤pH的影響Figure6 Effect of biochar dosage on the pH of polluted soil

2.4 添加羊棲菜炭后污染土壤性狀與土壤Cd化學(xué)形態(tài)分析

2.4.1 添加羊棲菜炭對(duì)污染土壤pH值的影響

經(jīng)測(cè)定，采樣原污染土壤的pH顯弱酸性（pH 5.28），將羊棲菜炭添加入土壤中，由圖6所示，不同羊棲菜炭添加量均能顯著提高土壤的pH值，且隨著羊棲菜炭添加量的增加呈升高趨勢(shì)，羊棲菜炭施加的量越多土壤的pH更接近中性。添加1%、2%、5%的羊棲菜炭的污染土壤的pH值在較對(duì)照分別升高了0.30、0.78和1.61。這是由于生物炭灰分中有不同濃度堿性物質(zhì)，如 K、Ca、Na、Mg的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等[13]，施入土壤可以提高土壤鹽基飽和度，降低可交換鋁水平，從而提高土壤pH值。因此，添加羊棲菜炭可顯著增加土壤pH值，對(duì)于防治土壤酸化方面具有一定效果。而且，土壤的pH值對(duì)土壤中重金屬的吸附-解吸、沉淀-溶解平衡、遷移和有效性等有著重要的影響。本實(shí)驗(yàn)中，羊棲菜炭的施加導(dǎo)致污染土壤pH值升高，使Cd通過絡(luò)合、沉淀等作用被固定下來[14]，因此，羊棲菜炭有望作為土壤鈍化劑固定污染土壤中的重金屬Cd。

2.4.2 添加羊棲菜炭對(duì)污染土壤有效磷的影響

圖7為添加不同添加量羊棲菜炭對(duì)污染土壤有效磷的影響。從圖7可以看出，不同添加量的羊棲菜炭對(duì)污染土壤中有效磷含量的影響較大，與對(duì)照相比，土壤有效磷均有顯著增加，分別增加了100.1%、327.4%和652.7%。因此，羊棲菜炭的添加可以顯著提高土壤有效磷的含量。這一方面與羊棲菜炭本身較高的有效磷含量有關(guān)，另一方面羊棲菜炭能夠固定重金屬，從而將重金屬固定的磷元素釋放，導(dǎo)致有效磷含量升高。而且，羊棲菜炭對(duì)磷有一定的吸附。有報(bào)道指出，生物炭表面不僅帶有負(fù)電荷，也有一定的正電荷，因而可以吸附有機(jī)質(zhì)不能吸附的磷[15]。例如，Laird等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在土壤中添加2%的生物炭能夠有效降低土壤可溶性磷流失，減幅達(dá)69%。本實(shí)驗(yàn)中，羊棲菜炭一方面能夠通過減少磷素養(yǎng)分的溶解避免其流失，另一方面羊棲菜炭可通過對(duì)磷的吸附，成為磷素養(yǎng)分的緩釋載體，使磷素在土壤中持續(xù)而緩慢地釋放，因此能夠保持土壤肥力。另外，羊棲菜炭的多孔結(jié)構(gòu)可以為土壤中的微生物尤其是細(xì)菌提供一個(gè)良好的環(huán)境，通過微生物礦化和溶解有機(jī)磷和無機(jī)磷，從而使這些磷可被作物利用和吸收[17]。因此，添加羊棲菜炭可以顯著增加土壤有效磷含量。

圖7 羊棲菜炭添加量對(duì)污染土壤有效磷的影響Figure7 Effect of biochar dosage on the available phosphorus content of polluted soil

圖8 羊棲菜炭添加量對(duì)污染土壤速效鉀的影響Figure8 Effect of biochar dosage on the rapidly available potassium content of polluted soil

2.4.3 添加羊棲菜炭對(duì)污染土壤速效鉀的影響

從圖8可以看出，施用羊棲菜炭對(duì)土壤速效鉀含量有明顯影響。對(duì)照處理土壤中的速效鉀為108.7 mg·kg-1，而添加1%、2%、5%的羊棲菜炭后土壤中速效鉀含量分別為 401.6、403.5 mg·kg-1和 400.2 mg·kg-1。與對(duì)照相比，添加不同量羊棲菜炭處理均顯著提高了土壤速效鉀含量，較對(duì)照增幅達(dá)269.5%～271.2%。添加羊棲菜炭與對(duì)照處理相比有顯著性差異，而不同羊棲菜炭添加量處理之間差異不顯著。表明羊棲菜炭對(duì)污染土壤速效鉀含量具有良好的提升作用，這是由于羊棲菜炭表面帶有較多的官能團(tuán)及較大的比表面積，具有較強(qiáng)的吸附性能，可將鉀吸附在表面，不易流失。而羊棲菜炭用量對(duì)污染土壤速效鉀含量提升作用不明顯，是因?yàn)檠驐颂繉?duì)陽(yáng)離子鉀離子的吸附強(qiáng)，較少的羊棲菜炭量即能很好地固定土壤中的鉀。因此可以綜合其他因素，判斷羊棲菜炭添加量。

2.4.4 添加羊棲菜炭對(duì)污染土壤全氮的影響

添加羊棲菜炭對(duì)污染土壤全氮的影響如圖9所示。從圖9可以看出，與對(duì)照處理相比，不同羊棲菜炭添加量處理的土壤全氮含量增幅分別達(dá)8.76%、21.90%、28.47%。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：添加1%的羊棲菜炭處理與對(duì)照相比無顯著性差異，說明施用少量羊棲菜炭對(duì)污染土壤全氮的含量無明顯影響。當(dāng)羊棲菜炭添加量達(dá)到2%以上時(shí)，污染土壤全氮含量隨羊棲菜炭添加量的增加而升高，且與對(duì)照相比差異顯著。這是由于羊棲菜炭的施用可降低氮素淋失，而且土壤中的微生物能夠改善土壤通氣狀況、抑制氮素微生物的反硝化作用從而減少了NOx的形成和排放[18]，使得土壤中全氮儲(chǔ)量增加。而添加少量的羊棲菜炭未能顯著提高土壤全氮含量。因此，在實(shí)際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，添加羊棲菜炭量應(yīng)至少達(dá)到2%以上才能實(shí)現(xiàn)提高土壤全氮的目的。

2.4.5 添加羊棲菜炭對(duì)污染土壤有機(jī)質(zhì)的影響

添加羊棲菜炭對(duì)污染土壤有機(jī)質(zhì)的影響如圖10所示。與不添加羊棲菜炭的對(duì)照（CK）相比，添加不同含量的羊棲菜炭均能顯著提高污染土壤的有機(jī)質(zhì)含量。而不同羊棲菜炭添加量對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)的影響存在較大的差異，隨著羊棲菜炭添加量的增加土壤有機(jī)質(zhì)含量升高。添加1%、2%、5%的羊棲菜炭處理的土壤比對(duì)照組分別提高51.55%、55.01%和78.07%，差異達(dá)顯著性水平。添加1%和2%的羊棲菜炭的土壤有機(jī)質(zhì)處理之間無顯著性差異，當(dāng)羊棲菜炭添加量達(dá)5%時(shí)，土壤有機(jī)質(zhì)含量較添加1%和2%的羊棲菜炭處理有顯著提高。已有研究表明，生物炭的施加對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)含量有顯著提高作用，且提高的幅度與生物炭的使用量及性質(zhì)如穩(wěn)定性有著密切的關(guān)系[19]。本實(shí)驗(yàn)中，羊棲菜炭能顯著提高污染土壤有機(jī)質(zhì)水平，一方面是由于羊棲菜炭本身的有機(jī)質(zhì)含量較高，另一方面可能是由于羊棲菜炭能通過促進(jìn)形成土壤有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體形成，提高團(tuán)聚體穩(wěn)定性進(jìn)而減少有機(jī)質(zhì)淋失[20-21]。

圖9 羊棲菜炭添加量對(duì)污染土壤全氮的影響Figure9 Effect of biochar dosage on the total nitrogen content of polluted soil

圖10 羊棲菜炭添加量對(duì)污染土壤有機(jī)質(zhì)的影響Figure10 Effect of biochar dosage on the organic content of polluted soil

圖11 羊棲菜炭對(duì)污染土壤重金屬Cd形態(tài)的影響Figure11 Effect of biochar dosage on the Cd speciation of polluted soil

2.5 添加羊棲菜炭后污染土壤Cd化學(xué)形態(tài)分析

大量試驗(yàn)證明，土壤中重金屬的總量及化學(xué)形態(tài)與其環(huán)境行為、生物有效性及毒性是密切相關(guān)的[22]。土壤中的Cd主要以交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)存在。而且，不同形態(tài)Cd的生物有效性大不相同，其中交換態(tài)Cd遷移性強(qiáng)，易被作物直接利用；而碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd為潛在可利用態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd為不可利用態(tài)，不能被作物利用，因此遷移性小。當(dāng)總Cd含量相同時(shí)，交換態(tài)Cd含量越低其生物有效性也更低；相反，當(dāng)總Cd含量相同時(shí)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)4種形態(tài)Cd含量越高，其生物有效性也越低。由圖11可知，與未添加生物炭的對(duì)照處理相比，施加羊棲菜炭導(dǎo)致土壤交換態(tài)Cd含量明顯下降，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量均增加。污染土壤經(jīng)過30 d的培養(yǎng)后，與對(duì)照處理相比，施加1%、2%、5%羊棲菜炭處理可交換態(tài)Cd含量由5.20 mg·kg-1分別減少至2.92、1.94、3.05 mg·kg-1。因此，各個(gè)處理均顯著降低了土壤交換態(tài)Cd含量。碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量由0.30 mg·kg-1分別增加至 0.83、1.05、0.91 mg·kg-1；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量由2.59 mg·kg-1分別增加至3.86、4.71、3.82 mg·kg-1；有機(jī)結(jié)合態(tài) Cd 含量由 0.76 mg·kg-1分別增加至 0.95、1.33、0.94 mg·kg-1；殘?jiān)鼞B(tài) Cd含量由 1.20 mg·kg-1分別增加至 1.96、2.47、1.94 mg·kg-1。不同羊棲菜炭添加量處理對(duì)土壤Cd含量影響差異不同，與對(duì)照相比，交換態(tài)Cd含量顯著下降，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量顯著上升。這是由于羊棲菜炭具有較高的比表面積和孔隙度，當(dāng)其施入污染土壤之后可以通過表面吸附作用固定重金屬Cd。另外，土壤溶解-沉淀、吸附-解吸等反應(yīng)受到pH的影響較大[23]，進(jìn)而影響重金屬生物有效性。本實(shí)驗(yàn)中，羊棲菜炭本身具有較高的pH值，其施加到污染土壤后，導(dǎo)致污染土壤pH升高（圖6）、土壤表面膠體所帶負(fù)電荷增加，促進(jìn)了Cd2+與土壤中的碳酸根反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀。土壤中鐵錳氧化物為兩性膠體，對(duì)重金屬的吸附主要取決于表面負(fù)電荷，而羊棲菜炭的加入提高了土壤的pH值，使土壤溶液中 H+、Fe3+、Al3+、Mn2+等濃度減小，與重金屬Cd競(jìng)爭(zhēng)吸附減弱，形成的鐵錳氧化物進(jìn)一步增強(qiáng)了對(duì)Cd2+的吸附。因此，加入羊棲菜炭后土壤的pH隨之升高，致使碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd升高。另外，由紅外光譜圖（圖3）可知，羊棲菜炭富含大量的含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基等，這些羧基和羥基官能團(tuán)通過絡(luò)合或螯合作用與土壤溶液中的Cd2+反應(yīng)形成難溶性絡(luò)合物，從而改變了土壤對(duì)Cd2+的吸附能力[24]。因此，土壤中的有機(jī)質(zhì)與Cd2+結(jié)合更緊密，進(jìn)一步導(dǎo)致可交換態(tài)Cd含量降低。綜上所述，添加羊棲菜炭能促進(jìn)土壤重金屬Cd由交換態(tài)向碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低重金屬Cd的生物有效性和生態(tài)毒性，從而大幅降低重金屬Cd的危害。而且，不同羊棲菜炭添加量對(duì)土壤Cd形態(tài)的影響不同，羊棲菜炭施用量為2%時(shí)，交換態(tài)Cd含量降幅最大，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd形成最多，效果最佳。因此，在施用羊棲菜炭改良重金屬Cd污染土壤過程中，可根據(jù)不同生物炭添加量對(duì)土壤Cd形態(tài)的影響特點(diǎn)，合理選擇炭添加量獲得最佳改良效果。

3 結(jié)論

（1）制備的三種生物炭中羊棲菜炭對(duì)重金屬Cd的吸附效果最佳。

（2）污染土壤添加羊棲菜炭后可以明顯提高污染土壤pH、有效磷、速效鉀、全氮和有機(jī)質(zhì)含量，而且隨羊棲菜炭添加量增加而增大。

（3）不同量的羊棲菜炭的施入均顯著降低了土壤有效態(tài)Cd含量，促使土壤重金屬Cd由交換態(tài)向碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。羊棲菜炭施用量為2%時(shí)，交換態(tài)Cd含量降幅最大，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd形成最多，效果最佳。

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