不同鈍化劑對豬糞中重金屬Cu Zn Mn鈍化效果的研究

李文姣，張 麗，劉東方，黃文力，魏孝承，王振東

（南開大學環境科學與工程學院，天津 300350）

隨著我國規模化養殖業的快速發展，畜禽糞便的產量逐年增加，畜禽糞便中含有大量的有機物及豐富的氮、磷、鉀等營養元素，也含有源于飼料添加劑未被畜禽吸收的重金屬，畜禽糞便的直接施用可能會給環境和農產品帶來重金屬污染的風險[1]。因此，在用作肥料之前需要對糞便中的重金屬進行處理。目前對畜禽糞便重金屬污染治理方法主要有兩種：一是通過化學或生物方法直接將重金屬從糞便中去除的分離技術；二是通過一定的方法穩定糞便中重金屬，降低重金屬的生物可利用性的鈍化技術[2]。目前，畜禽糞便重金屬鈍化研究主要是在堆肥過程中添加鈍化劑或直接利用堆肥的方法降低糞便重金屬的生物可利用性[3]，直接利用鈍化劑鈍化豬糞重金屬的研究相對較少。

目前，鈍化劑的種類繁多，其中硫化鈉和凹凸棒土對污泥和土壤中重金屬的鈍化效果顯著[4-5]。硫化鈉用于鈍化畜禽糞便中重金屬的研究相對較少。陳三理[4]的研究表明硫化物對污泥中Cu、Zn均有顯著的鈍化作用，可交換態Cu、Zn分別降低了87.3%和98.8%。凹凸棒土具有的獨特結構使其擁有強大吸附能力和離子交換能力。高洋[6]和袁建立[7]的研究結果表明在添加凹凸棒土的雞糞堆肥發酵過程中，重金屬Cd、Cr、Ni和Zn的形態變化表現出由不穩定形態向穩定形態轉化的趨勢。粉煤灰和熟石灰作為常規的鈍化材料，在畜禽糞便、污泥、土壤的重金屬鈍化研究中應用很多，在以往的研究中，這兩種鈍化材料對重金屬的鈍化效果都十分明顯。粉煤灰含有較多的堿性物質（如氧化鈣和氧化鎂），是一種固相集合體，可以與金屬離子發生沉淀反應，其比表面積較大，分散度較高，形狀多呈球狀空心微珠，并且表面存在著大量的硅和鋁等活性基團和表面價鍵的不飽和性，使其同時具有吸附、沉淀作用，粉煤灰這些性質可固定豬糞中重金屬[8]。高兆慧等[9]的研究結果表明以豬糞為原料，粉煤灰為鈍化劑進行好氧堆肥，堆肥前后重金屬Cu、Zn的形態趨于穩定化，堆肥重金屬Cu、Zn的浸出風險得到有效的降低。熟石灰加入到糞便后，形成堿性環境，其與重金屬反應形成穩定化合物，使重金屬生物可利用性降低。李春萍等[10]在污泥中添加熟石灰后，污泥中酸可提取態的Cd、Cu、Zn含量均顯著降低，污泥中重金屬的生物可利用性得到有效降低。

此外，通過查閱文獻可知，現階段涉及到鈍化劑對糞便中重金屬鈍化效果受時間影響的研究也相對較少，所以在研究不同鈍化劑對豬糞重金屬鈍化效果的同時，應考慮其鈍化效果受時間的影響。

本實驗選用硫化鈉、凹凸棒土、粉煤灰和熟石灰4種鈍化劑，進行豬糞中重金屬Cu、Zn、Mn鈍化效果比較研究，以期篩選出有實際應用前景的適合于鈍化豬糞中Cu、Zn、Mn的鈍化劑。

表1 豬糞的基本理化性質Table1 The properties of pig manure

表 2 豬糞中重金屬 Cu、Zn、Mn 全量（mg·kg-1）Table2 The total amount of Cu，Zn and Mn in pig manure（mg·kg-1）

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗材料是采自于天津某養殖基地的豬糞樣品，樣品自然風干，研磨，過40目標準篩，封袋備用。豬糞的基本性質以及其重金屬全量見表1、表2。目前，我國肥料標準中未對Cu和Zn進行限量，依據德國腐熟堆肥中部分重金屬的限量標準[11]（Cu和Zn的限量分別為 100 mg·kg-1和 400 mg·kg-1），所取豬糞糞樣中Cu和Zn的含量均超標，并且Mn的含量也較高。

硫化鈉購于天津市奧淇醫科醫藥銷售有限公司，分析純，相對質量分數78.04%，水溶液呈強堿性。凹凸棒土購于定鼎邦礦產品科技，主要成分包括SiO2、Al2O3、灼堿等，水溶液呈堿性。粉煤灰購于藍科環保材料，主要含有 SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3等，水溶液呈弱堿性。熟石灰粉購于南京寶熱化工有限公司，分子量74.8，呈強堿性，pH值12.4。

1.2 實驗方法

本研究共設置5組實驗：①對照組（未加鈍化劑的豬糞粉末）；②豬糞粉末+硫化鈉；③豬糞粉末+凹凸棒土；④豬糞粉末+粉煤灰；⑤豬糞粉末+熟石灰。4種鈍化劑的投加量是在前期實驗的基礎上確定的，分別為1%、10%、10%和10%。豬糞粉末與一定量的鈍化劑混合，加入適量的去離子水，混合均勻，試樣的含水率保持在 63%左右，然后在鈍化的第 1、3、7、14、21、28 d進行取樣。取出的試樣在105℃下烘干至恒質量，研磨，過40目標準篩，測過篩后樣品的pH、電導率和豬糞中重金屬的各種形態。利用Tessier連續提取法[12]提取出豬糞中不同形態重金屬，并用火焰原子吸收法進行測定。由于實驗數據會受到各種客觀因素的干擾，火焰原子吸收法每次測定的數據會有一定的波動，所以本實驗利用各種形態重金屬所占全量的比例來表征鈍化劑的鈍化效果。

1.3 測定與分析方法

1.3.1 含水率、pH和電導率測定方法

含水率的測定方法是將濕樣在105℃下烘干至恒質量，測量前后的質量之差，從而得出含水率。

pH和電導率的測定方法是將烘干后的樣品按固液比1∶10混合均勻，在溫度為25℃，搖床轉速為200 r·min-1的條件下振蕩1 h，測定懸浮液的pH和電導率。

1.3.2 重金屬測定方法

重金屬元素的測定方法主要包括重金屬全量測定和不同形態的重金屬浸提測定：全量Cu、Zn、Mn的測定采用王水-高氯酸消解，使用火焰原子吸收法進行測定；重金屬的不同形態采用Tessier連續提取法浸提，將不同形態的重金屬提取至溶液中，然后再用火焰原子吸收法進行測定。

1.4 鈍化效果的表征

依照Tessier連續提取法，重金屬的形態可以分為5種，分別為離子交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、硫化物及有機物結合態和殘渣態。不同形態重金屬被生物利用的難易程度不同，將易于被生物利用的離子交換態和碳酸鹽結合態重金屬所占全量的比例之和稱為生物可利用性系數（MF）[13]。

MF=（F1+F2）/（F1+F2+F3+F4+F5）×100%

公式中 F1、F2、F3、F4和 F5分別代表離子交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、硫化物及有機物結合態和殘渣態的濃度（mg·kg-1）。MF的數值越小，金屬在環境中生物可利用性越低，對生態環境和植物的危害越低。

鈍化率=（原豬糞中某金屬的MF-鈍化后豬糞某金屬的MF）/原豬糞中某金屬的MF×100%

鈍化率越高，說明鈍化劑對豬糞中重金屬的鈍化效果越好。

表3 豬糞中Cu、Zn、Mn的5種形態所占全量的比例（%）Table3 The proportion of five forms of Cu，Zn and Mn in pig manure（%）

2 結果與分析

2.1 不同鈍化劑對Cu的鈍化效果

未加鈍化劑前，豬糞中Cu、Zn、Mn的5種形態所占全量的比例見表3。

4種鈍化劑對豬糞中Cu的形態和MF的影響如圖1和圖2所示。由圖可知，硫化鈉、凹凸棒土、粉煤灰和熟石灰對豬糞中Cu的鈍化效果存在較大的差異。

原豬糞中Cu主要以硫化物及有機物結合態存在，但是離子交換態Cu所占比例為17.10%，生物可利用性較高，對環境危害較大。硫化鈉加入當日，離子交換態Cu所占全量比例由對照組的17.10%降低到1.05%，碳酸鹽結合態Cu所占全量的比例由8.43%降到1.15%，MF由對照組的25.53%降低到2.20%（圖2），硫化鈉對豬糞中Cu的鈍化效果明顯。隨著鈍化時間的延長，硫化鈉的鈍化效果沒有發生明顯的變化。鈍化28 d，豬糞中離子交換態Cu所占全量的比例為2.06%，碳酸鹽結合態Cu所占全量比例為1.30%，試樣MF為3.36%，此時硫化鈉對豬糞中Cu的鈍化率為86.84%。

凹凸棒土和粉煤灰對豬糞中Cu的鈍化效果類似。加入鈍化劑當日，試樣中離子交換態Cu所占全量的比例為18.11%和24.45%，碳酸鹽結合態所占全量的比例為7.47%和6.72%，試樣MF為24.90%和37.16%，此時，鈍化劑的鈍化作用不明顯。隨鈍化時間的延長，鈍化劑的鈍化作用開始顯現出來。鈍化28 d后，試樣中離子交換態Cu所占全量的比例降到2.00%和3.63%，碳酸鹽結合態Cu所占全量的比例降為1.10%和2.83%，試樣MF降低到3.10%和6.46%，此時凹凸棒土和粉煤灰對豬糞中Cu的鈍化率分別為87.86%和74.70%。可見，鈍化時間延長，凹凸棒土和粉煤灰對豬糞中Cu的鈍化效果很好。

熟石灰與其他3種鈍化劑完全不同，不僅沒有鈍化效果，反而將其活化。隨著鈍化時間的延長，熟石灰活化豬糞中Cu的現象越來越嚴重。鈍化28 d后，試樣中離子交換態Cu所占全量的比例升高到49.89%，MF升高到56.11%。在此期間，硫化物及有機物結合態Cu所占全量的比例不斷下降，可推測離子交換態和碳酸鹽結合態所占全量的比例不斷升高的原因是試樣中硫化物及有機物結合態Cu轉化為離子交換態和碳酸鹽結合態Cu，致使豬糞中Cu生物可利用性提高。因此熟石灰對豬糞中Cu沒有起到鈍化作用，反而會將其活化。

2.2 不同鈍化劑對Zn的鈍化效果

4種鈍化劑對豬糞中Zn的形態和MF的影響如圖3和圖4所示，理化性質不同的4種鈍化劑對豬糞中Zn的鈍化效果不同。

圖1 不同鈍化劑對豬糞中Cu形態的影響Figure1 The effect of different passivating agents on the forms of Cu in pig manure

圖2 不同鈍化劑對豬糞中Cu的MF的影響Figure2 The effect of different passivating agents on MF of Cu in pig manure

原豬糞中Zn主要以鐵錳氧化物結合態存在，但離子交換態和碳酸鹽結合態Zn所占全量的比例之和高達20.72%，對環境的危害較大，需要將生物可利用性較高形態的Zn轉化為生物可利用性較低形態的Zn，降低豬糞中Zn對環境的危害。

由圖4可知，加入硫化鈉當日，試樣MF由對照組的20.72%降低到5.22%。隨著鈍化時間的延長，硫化鈉對豬糞中Zn的鈍化效果基本穩定，試樣MF都較低。鈍化28 d后，豬糞中離子交換態Zn所占全量比例為1.98%，碳酸鹽結合態Zn所占全量的比例為5.15%，MF為7.13%，此時硫化鈉對豬糞中Zn的鈍化率為 65.64%。鈍化 1、3、7、14、21 d，硫化鈉對豬糞中Zn的鈍化率分別為74.81%、68.87%、66.65%、65.30%和67.95%。

凹凸棒土對豬糞中離子交換態和碳酸鹽結合態Zn的鈍化作用不如硫化鈉。加入凹凸棒土當日，離子交換態所占全量的比例由對照組的4.09%降到3.33%，碳酸鹽結合態所占比例由16.63%變為19.60%，MF由20.72%變為22.93%。但是延長鈍化時間，凹凸棒土會對豬糞中Zn起到一定的鈍化作用。鈍化28 d后，試樣中離子交換態Zn所占全量的比例為1.48%，碳酸鹽結合態所占比例為12.44%，試樣MF為13.92%，鈍化率為32.82%。

粉煤灰對豬糞中Zn沒有鈍化效果，反而將其活化。粉煤灰加入后，離子交換態Zn所占全量比例由對照組的4.09%升高到7.22%，試樣MF由20.72%升高到28.28%。延長鈍化時間，實驗組的MF始終高于對照組。鈍化28 d后，實驗組的MF為24.2%。因此可知粉煤灰對豬糞中Zn沒有鈍化效果。

熟石灰對豬糞中Zn有一定的鈍化效果。熟石灰加到豬糞當日，實驗組的MF由20.72%降到16.79%。鈍化28 d后，MF降低到15.21%，此時熟石灰對豬糞中Zn的鈍化率為26.59%。

圖3 不同鈍化劑對豬糞中Zn形態的影響Figure3 The effect of different passivating agents on the forms of Zn in pig manure

圖4 不同鈍化劑對豬糞中Zn的MF的影響Figure4 The effect of different passivating agents on MF of Zn in pig manure

2.3 不同鈍化劑對Mn的鈍化效果

豬糞中Mn主要以碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態存在，離子交換態所占全量的比例為10.64%。鈍化劑對豬糞中離子交換態Mn作用明顯，對碳酸鹽結合態Mn作用不明顯，所以本研究主要以離子交換態所占全量比例的大小來表征鈍化劑對豬糞中Mn的鈍化效果。

4種鈍化劑鈍化豬糞中Mn的結果和離子交換態所占全量的比例分別如圖5和圖6。可知，隨著鈍化時間的延長，對照組豬糞中離子交換態Mn所占全量的比例變化不明顯。

硫化鈉對豬糞中離子交換態Mn的鈍化效果顯著。加入硫化鈉當日，試樣中離子交換態Mn所占全量的比例由對照組的10.64%降到5.27%，由圖6可知，隨鈍化時間的延長，添加硫化鈉的試樣中離子交換態Mn所占全量的比例基本不變。鈍化28 d后，豬糞中離子交換態Mn所占全量的比例降到4.43%。

凹凸棒土對豬糞中Mn有一定的鈍化效果。凹凸棒土加入當日，試樣中離子交換態Mn所占全量的比例降低到9.49%。隨鈍化時間的延長，豬糞中離子交換態Mn所占全量的比例降低，鈍化28 d后，試樣中離子交換態Mn降低到5.18%，而此時對照組離子交換態Mn所占比例為8.58%。

圖5 不同鈍化劑對豬糞中Mn形態的影響Figure5 The effect of different passivating agents on the forms of Mn in Pig Manure

圖6 不同鈍化劑對豬糞中離子交換態Mn的影響Figure6 The effect of different passivating agents on ion exchange Mn in pig manure

熟石灰對豬糞中重金屬Mn也有一定的鈍化效果。熟石灰溶于水產生的氫氧根離子與豬糞中離子交換態Mn反應生成Mn的氫氧化物，降低豬糞中Mn的生物可利用性。熟石灰加到豬糞后，豬糞中離子交換態Mn所占全量的比例降低到4.04%。隨著鈍化時間的延長，熟石灰對豬糞中離子交換態Mn的鈍化作用基本穩定。鈍化28 d后，豬糞中離子交換態Mn所占全量的比例為2.91%。熟石灰對豬糞中離子交換態Mn鈍化效果較明顯。

本研究中，粉煤灰對豬糞中Mn沒有鈍化效果，反而提高了其生物可利用性。加入粉煤灰后，豬糞中離子交換態Mn所占全量的比例為10.24%。隨著時間的延長，試樣中離子交換態Mn所占全量的比例下降，但其值一直略高于對照組。

2.4 不同鈍化劑對試樣pH的影響

鈍化劑的鈍化效果受多種因素的影響，其中pH是影響重金屬遷移性和生物可利用性的重要因素之一。原豬糞呈中性或弱堿性，加入4種鈍化劑后，豬糞試樣酸堿性呈現出不同的變化，如圖7所示。

豬糞中加入硫化鈉和熟石灰后，豬糞的pH迅速上升，之后隨著鈍化時間的延長，pH下降，其中投加熟石灰實驗組的pH趨于平穩，而投加硫化鈉實驗組的pH持續下降，這可能是因為試樣中的堿性物質與環境中酸性物質（如CO2）反應，或者在鈍化過程中豬糞產酸，并與堿性物質發生中和反應，使試樣pH降低。粉煤灰和凹凸棒土加入豬糞后，pH有小幅度的上升，但隨后pH下降，并一直處于中性環境，可見，這2種鈍化劑不是通過改變豬糞的酸堿性來鈍化重金屬的，而是通過其他特性鈍化豬糞中重金屬。

圖7 鈍化過程中4種鈍化劑對豬糞pH的影響Figure7 The effect of four passivating agents on pig manure pH during passivation

3 討論

在堿性環境中，重金屬會和氫氧根離子形成穩定的化合物，Men++OH-→ Me（OH）n，尤其是處于離子態的重金屬。熟石灰主要是通過創造堿性環境鈍化重金屬的。由于豬糞中Zn主要是以離子和氧化物的形態存在，因此熟石灰加入豬糞后所產生的氫氧根離子可以與Zn發生沉淀反應，將其鈍化。但是熟石灰加入后并沒有鈍化豬糞中的Cu，反而將其活化，這個實驗現象與一些文獻不同。多數研究發現，熟石灰加入之后，會將糞便中重金屬鈍化[14]。但是熟石灰除了能使糞便pH升高之外，還能降低豬糞中微生物量，其造成的強堿環境會破壞有機物的結構[15]，導致重金屬溶出，從而提高豬糞中重金屬的生物可利用性[16]，熟石灰活化Cu可能是因為這個原因。也有文獻出現與本研究類似的實驗結果，Aarab等[17]的研究結果表明污泥中加入石灰，在鈍化前兩周，有機結合態Cu轉化為離子交換態Cu和殘渣態Cu，幾個月后，殘渣態Cu轉化為離子交換態Cu和鐵錳氧化物結合態Cu，污泥中Cu的生物可利用性也升高。

硫化鈉是強堿弱酸鹽，加入豬糞后，解離出S2-。豬糞中重金屬會通過硫化反應生成金屬硫化物，Men++S2-→Me2Sn[4]。同時，S2-與水發生反應，S2-+H2O→HS-+OH-，HS-+H2O→H2S+OH-，水解產生的 OH-提高了豬糞pH，并與豬糞中重金屬發生反應，生成穩定的氫氧化物，降低豬糞中重金屬生物可利用性。實驗中，硫化鈉加入后，Cu和Zn的離子交換態和碳酸鹽結合態所占比例迅速降低，而硫化物及有機物結合態所占比例升高，這正是因為發生了硫化反應。硫化鈉的加入使豬糞中重金屬的生物可利用性降低，但是鈉離子和硫離子的加入使豬糞中鹽分增加，豬糞的電導率由5.14 mS·cm-1升到 6.67 mS·cm-1。將硫化鈉鈍化后的豬糞施用于土壤，可能會造成土壤鹽堿化，關于這一問題還需進一步研究。

本研究中粉煤灰對豬糞中Cu有一定的鈍化作用，但將Zn活化。豬糞中離子交換態Cu的含量相對較多，粉煤灰可以通過吸附作用固定這一部分Cu；此外，粉煤灰所含的氧化鈣和氧化鎂溶于水后，使水溶液呈堿性，并產生氫氧根離子，其可以與離子態的Cu反應，使部分Cu轉化為相對穩定的形態，降低豬糞中重金屬Cu的生物可利用性。而豬糞中離子態Zn的含量相對較少，粉煤灰無法通過吸附作用穩定Zn，還有實驗所用的粉煤灰可能對豬糞中鐵錳氧化物結合態的Zn具有一定的破壞作用，使其轉化為離子交換態或碳酸鹽結合態，將其活化。

凹凸棒土是一種水化鎂鋁酸鹽礦物，具有較強的吸附能力和陽離子交換能力[18]。凹凸棒土內部具有密集的微孔結構使其具有巨大的比表面積，可通過范德華力將豬糞中重金屬吸附于內外表面；同時，凹凸棒土表面物理化學結構和離子狀態獨特，分子之間可以產生化學鍵，使凹凸棒土的表面形成吸附豬糞中重金屬的中心[19]，而且有研究發現凹凸棒土的解吸能力較弱[20]。此外，凹凸棒土能吸附陽離子并使其與其他離子進行交換，這種性質也可以降低豬糞中重金屬的生物可利用性[21]。因此凹凸棒土對豬糞中重金屬的鈍化作用不在于其對豬糞pH的影響，而在于其本身對豬糞中重金屬的吸附作用或者與豬糞中的重金屬發生反應，生成穩定的化合物。

4 結論

（1）硫化鈉對豬糞中的Cu和Zn可以起到很好的鈍化作用，且鈍化時間短，見效快。此外硫化鈉可以有效地降低豬糞中離子交換態Mn所占全量的比例。所以硫化鈉可以有效地降低豬糞中Cu、Zn、Mn的生物可利用性。但是硫化鈉的加入會使豬糞中的鹽分增加，施用于土壤，可能會導致土壤鹽堿化，應謹慎使用。

（2）凹凸棒土對豬糞中Cu、Zn、Mn也有一定的鈍化作用。此外，凹凸棒土作為一種礦物材料不會影響豬糞pH，也不會使豬糞的鹽分增加，是鈍化豬糞重金屬的良好鈍化劑。

（3）粉煤灰對豬糞中的Cu可以起到一定的鈍化作用，但是其活化豬糞中Zn，此外，粉煤灰可以減少豬糞中離子交換態Mn所占全量的比例，因此在豬糞中Zn含量較少的情況下，可以將粉煤灰作為鈍化豬糞中Cu、Mn的鈍化劑。

（4）熟石灰對豬糞中的Cu、Mn沒有起到鈍化作用，反而將其活化，只對豬糞中的Zn起到一定的鈍化作用，在實際應用中不建議使用熟石灰作為鈍化豬糞中重金屬的材料。

[1]蔣強勇.不同鈍化劑對豬糞堆肥重金屬鈍化效果研究[D].長沙：湖南農業大學,2009：1-3.

JIANG Qiang-yong.Effect of different heavy metal deactivation on bioavailability of heavy metal during pig manure composting[D].Changsha：Hunan Agricultural University,2009：1-3.

[2]鄧炳波.礦物與有機物料對城市污泥重金屬的鈍化與生物有效性影響研究[D].合肥：安徽農業大學,2015：3-5.

DENG Bing-bo.Effect of minerals organic materiel amendment on passivation and bioavailability of heavy metal in municipal sludge[D].Hefei：Anhui Agricultural University,2015：3-5.

[3]榮湘民,宋海星,何增明,等.幾種重金屬鈍化劑及其不同添加比例對豬糞堆肥重金屬（As,Cu,Zn）形態轉化的影響[J].水土保持學報,2009,23（4）：136-140.

RONG Xiang-min,SONG Hai-xing,HE Zeng-ming,et al.Effect of some heavy metal passivation and its appending proportion on from transformation of heavy metal（As,Cu and Zn）in pig manure composting[J].Journal of Soil and Water Conservation,2009,23（4）：136-140.

[4]陳三理.硫化物對城市污泥重金屬的鈍化與穩定化研究[D].合肥：安徽農業大學,2016：6-8.

CHEN San-li.Effect of sulfide amendment on the passivation and stabilization of heavy metals in municipal sludge[D].Hefei：Anhui Agricultural University,2016：6-8.

[5]Wei D Z,Liu W G,Mi J Y,et al.Passivation performance of sodium sulfide on heavy metal ions in soil[J].Journal of Northeastern University,2013,34（9）：1339-1342.

[6]高 洋.凹凸棒添加堆肥過程中的重金屬形態變化與生物毒性研究[D].蘭州：蘭州交通大學,2015：52-54.

GAO Yang.Study the changes and biological toxicity of heavy metals species in the process of composting fermentation adding the attapulgite[D].Lanzhou：Lanzhou Jiaotong University,2015：52-53.

[7]袁建立.凹凸棒對雞糞堆肥中重金屬的生物有效性與鈍化效果的影響[D]蘭州：蘭州交通大學,2015：25-38.

YUAN Jian-li.Influence of attapulgite on leachability of heavy metals during composting of chicken manure[D].Lanzhou：Lanzhou Jiaotong U－niversity,2015：25-38.

[8]王艷芳.粉煤灰改性及其鈍化污泥與吸附水中的Cu和Zn的研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學,2016：3-4.

WANG Yan-fang.Research on modification of fly ash and its effect on the passivation of copper and zinc in sludge and the adsorption of copper and zinc in water[D].Harbin：Harbin Institute of Technology,2016：3-4.

[9]高兆慧,王麗莉,范信生,等.粉煤灰對豬糞堆肥重金屬形態及浸出特性的影響[J].環境工程學報,2017,11（10）：5630-5336.

GAO Zhao-hui,WANG Li-li,FAN Xin-sheng,et al.Effect of fly ash on chemical spciation and leaching characteristics of heavy metal during manure compost[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2017,11（10）：5630-5336.

[10]李春萍,蔣建國,殷 閩,等.添加石灰對污泥干化和重金屬鈍化效果的影響[J].中國給水排水,2010,26（23）：28-31.

LI Chun-ping,JIANG Jian-guo,YIN Min,et al.Influence of lime addition on sludge drying and metal passivation efficiency[J].Chinese Water&Wastewater,2010,26（23）：28-31.

[11]周 焱,陸若輝,董越勇,等.浙江省復混肥料、有機-無機復混肥料和有機肥料品質的研究[J].植物營養與肥料學報,2007,13（1）：148-154.

ZHOU Yan,LU Ruo-hui,DONG Yue-yong,et al.Quality investigation of organic fertilizers,inorganic-organic compound fertilizers and compound fertilizers in Zhejiang Province[J].Plant Nutrition and Fertilizer Science,2007,13（1）：148-154.

[12]Tessier A,Campbell P G C,Bisson M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical Chemistry,1979,51（7）：844-851.

[13]Zhu N M,Qiang L,Guo X J,et al.Sequential extraction of anaerobic digestate sludge for the determination of partitioning of heavy metals[J].Ecotoxicology&Environmental Safety,2014,102（1）：18-24.

[14]Samaras P,Papadimitriou C A,Haritou I,et al.Investigation of sewage sludge stabilization potential by the addition of fly ash and lime[J].Journal of Hazardous Materials,2008,154（1/2/3）：1052-1059.

[15]莊明明.不同添加材料對生活污泥中營養成分及重金屬的影響[D].揚州：揚州大學,2011：16,55.

ZHUANG Ming-ming.Effect of nutrients and heavy metals by adding different materials in sewage sludge[D].Yangzhou：Yangzhou University,2011：16,55.

[16]Marcato C E,Pinelli E,Cecchi M,et al.Bioavailability of Cu and Zn in raw and anaerobically digested pig slurry[J].Ecotoxicology&Environmental Safety,2009,72（5）：1538-1544.

[17]Aarab T,Smeyers M,Remy M,et al.The storage of sewage sludge：Influence of liming on the evolution of copper chemical fractions[J].Waste Management,2006,26（9）：1024-1032.

[18]Feng Y,Wang Y Q,Wang Y Y,et al.Simple fabrication of easy handling millimeter-sized porous attapulgite/polymer beads for heavy metal removal[J].Journal of Colloid&Interface Science,2017,502：52-58.

[19]劉 輝.純化凹凸棒對污泥中重金屬的鈍化作用研究[D].蘭州：蘭州交通大學,2014：1-7.

LIU Hui.Deactivation of heavy metals in sludge by purified attapulgite[D].Lanzhou：Lanzhou Jiaotong University,2014：1-7.

[20]Zhang G,Lin Y,Wang M.Remediation of copper polluted red soils with clay materials[J].Journal of Environmental Sciences,2011,23（3）：461-467.

[21]Huang J H, Liu Y F, Wang X G. Influence of differently modified palygorskitesin the immobilization of a lipase[J]. Journal of Molecular CatalysisB enzymatic, 2008, 55（1/2）：49-54.